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    2021年 第42卷 第8期    刊出日期:2021-08-10
    目次
    高等学校化学学报2021年第42卷第8期封面和目次#br#
    2021, 42(8):  1-10. 
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    综合评述
    稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机骨架复合材料的研究进展
    魏敏敏, 袁泽, 闾敏, 马辉, 谢小吉, 黄岭
    2021, 42(8):  2313-2323.  doi:10.7503/cjcu20210109
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    稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机骨架复合材料是一类新型的功能复合材料. 它不仅结合了稀土掺杂上转换纳米颗粒和金属有机骨架这两种材料的特性, 体现了两者复合后的协同效应, 还具有设计灵活和功能易拓展等优势. 本文聚焦稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机框架复合材料的最新发展, 总结了该类复合材料的制备方法, 介绍了其在生物和催化等领域的应用, 并对其面临的挑战和发展前景进行了展望.

    官能团化的手性联芳基单齿膦配体在不对称均相金催化反应中的应用
    赵可, 洪志, 张立明
    2021, 42(8):  2324-2331.  doi:10.7503/cjcu20210169
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    自2005年以来, 不对称均相金催化反应研究取得了显著的进展, 并在有机合成中得到了广泛应用. 近年来, 官能团化的联芳基单齿膦配体在金催化反应中显露头角, 为不对称金催化反应提供了新的发展思路. 本文综合评述了这一领域的研究进展, 着重介绍了近年来利用这类配体实现的金催化不对称反应及反应过程中配体与底物间相互作用.

    基于软X射线光谱的锂电池材料的电子结构与演变的研究进展
    卓增庆, 潘锋
    2021, 42(8):  2332-2341.  doi:10.7503/cjcu20210232
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    开发新型高能量密度以及低成本的锂离子电池, 是有效应对能源危机和环境挑战的可行路径之一. 锂离子电池材料的电子结构与电子态的演化决定了材料诸多本征性质以及电池综合性能. 探测并操控电极材料电子态的演化对探求电极反应的物理机理、 促进电池材料发展具有重要意义. 基于同步辐射的软X射线光谱技术可以直接探测费米能级附近的电子态. 本文从阴阳离子氧化还原反应的不同角度对利用软X射线光谱对电子态演变的研究进行了总结, 获得了电极材料电化学循环过程中过渡金属与氧的电子态演化信息, 系统阐述并总结了不同锂离子电池材料中电子态的演化以及氧化还原反应机理的最新研究进展.

    锂离子电池硅氧化物负极首次库伦效率的影响因素与提升策略
    李辉阳, 朱思颖, 李莎, 张桥保, 赵金保, 张力
    2021, 42(8):  2342-2358.  doi:10.7503/cjcu20210177
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    硅氧化物(SiOx, 0<x≤2)具有高的比容量和低的嵌锂电位, 且体积膨胀率显著低于纯硅负极, 因而被认为是替代传统石墨负极材料的理想选择之一. 然而SiOx负极在首次嵌锂过程中表面形成的固体电解质界面膜(SEI)以及大量的不可逆产物, 造成其首次库伦效率偏低, 严重阻碍了SiOx负极的实际应用. 本文从SiOx的结构模型出发, 系统阐述了SiOx负极的嵌锂机理以及首次库伦效率低的原因; 归纳了SiOx负极首次库伦效率的提升策略及其研究进展; 并对提升SiOx负极首次库伦效率的未来发展方向进行了展望.

    可穿戴柔性触觉传感器的研究进展
    潘晓君, 鲍容容, 潘曹峰
    2021, 42(8):  2359-2373.  doi:10.7503/cjcu20210012
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    可穿戴柔性触觉传感器是用来模仿人类触觉的器件, 可以感知人体以及外界环境的运动、 形变和压力等信息, 在智慧医疗和智能机器人等领域具有广泛的应用前景. 近年来, 大量柔性触觉传感器的研究使其性能得到了巨大的提升, 并在很多领域得到了应用. 本文首先简述了柔性触觉传感器的结构和基本性能; 然后重点介绍了具有自愈合、 自驱动以及可视化等新型高性能触觉传感器的研究进展; 接下来讨论了柔性触觉传感器在可穿戴电子技术、 医疗保健以及人机交互界面等方面的应用; 最后展望了柔性触觉传感器未来所面临的机遇与挑战.

    无机化学
    均一取向等离子体二聚体的制备及光学机理
    王昭一, 穆世林, 张学民, 张俊虎
    2021, 42(8):  2374-2380.  doi:10.7503/cjcu20210289
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    以单层SiO2胶体微球为模板, 利用Au/SiO2/Au交替沉积结合后退火处理的方法, 制备了一种垂直堆叠且均一取向的等离子体二聚体结构. 该方法具有很大的自由度, 可以通过调节实验流程来制备大面积取向相同的同质或异质纳米粒子二聚体. 所制备的纳米粒子的等离子体杂化效应明显, 在消光光谱中可以观察到成键及反键共振峰. 由于所得纳米粒子二聚体具有垂直堆叠的特殊规整取向, 还可以观察到所得样品等离子体吸收峰的角度依赖特性. 此外, 还探讨了Au/SiO2/Au同质二聚体和Au/SiO2/Ag异质二聚体的光学特性差异, 发现与Au/SiO2/Au同质二聚体相比, Au/SiO2/Ag异质二聚体由于Ag偶极等离子体模式与Au带间吸收的耦合而呈现Fano共振峰. 所得结果提供了一个调节贵金属等离子体光学共振峰位、 强度和波形的策略, 在纳米光子学领域有着广阔的应用前景, 对今后的实验和理论研究具有重要参考价值.

    Ag纳米粒子在TiO2四棱柱阵列上的可控生长及其SERS效应
    陈韶云, 张行颖, 刘奔, 田杜, 李奇, 陈芳, 胡成龙, 陈建
    2021, 42(8):  2381-2392.  doi:10.7503/cjcu20210005
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    采用水热法在导电玻璃FTO导电面上沉积TiO2四棱柱阵列; 并以其为基体, 分别采用聚乙烯基吡咯 烷酮(PVP)还原Tollens试剂以及柠檬酸三钠(TSC)还原硝酸银溶液, 将Ag纳米粒子(AgNPs)沉积在TiO2四棱柱阵列上形成TiO2@AgNPs-PVP和TiO2@AgNPs-TSC微纳结构作为表面增强拉曼散射(SERS)基底. 实验结果表明, Ag纳米粒子在TiO2四棱柱阵列上的尺寸和分布可通过改变Tollens试剂的浓度和TSC还原硝酸银溶液的反应时间来调控, 进而优化基底的SERS灵敏度. TiO2@AgNPs-PVP微纳结构对罗丹明6G(R6G)的检出限为10-12 mol/L, 对低活性小分子三聚氰胺的检出限为0.01 mg/mL; TiO2@AgNPs-TSC微纳结构对R6G的检出限为10-10 mol/L, 对三聚氰胺的检出限为0.01 mg/mL. TiO2@AgNPs-PVP和TiO2@AgNPs-TSC微纳结构基底的SERS活性、 循环可回收性与还原剂种类紧密相关: 包覆在Ag纳米粒子上的PVP可以作为隔离层避免Ag纳米粒子直接接触, 防止电磁场耦合作用减弱, 增强基底的SERS活性; 同时, PVP是一种水性聚合物, 有较强的亲水性, 作为循环可回收SERS基底使用时, 吸附小分子物质清洗难度较大.

    分析化学
    纸质空心金纳米笼SERS传感器的制备及对非小细胞肺癌患者痰液中miRNAs的快速高灵敏检测
    薛谨, 曹小卫, 刘依帆, 王敏
    2021, 42(8):  2393-2402.  doi:10.7503/cjcu20210280
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    利用油水界面自组装法获得了单层空心金纳米笼(HGNCs)阵列基底. 通过时域有限差分方法, 证明HGNCs间隙可提供大量“热点”, 从而使基底表现出优异的表面增强拉曼散射(SERS)性能. 同时, 将拉曼信号分子标记的发夹结构DNA与基底链接, 在与目标miRNAs互补杂交后进行SERS信号检测. 结果表明, 基于单层HGNCs阵列基底的SERS传感器具有优良的灵敏度、 可重复性和特异性, 对痰液中miR-196a和miR-21的检出限分别为10.00和36.15 amol/L. 为了验证该SERS传感器在临床检测中的准确性, 利用其对非小细胞肺癌(NSCLC)患者痰液中miR-196a和miR-21进行检测, 并将结果与实时定量多聚核苷酸链式反应技术(qRT-PCR)的检测结果进行了比较. 2种检测方法均显示NSCLC患者痰液中miR-196a和miR-21的表达高于健康人, 检测结果间没有统计学差异, 且相对标准偏差均低于10%. 因此, 纸质空心金纳米笼SERS传感器在NSCLC诊断中具有应用价值, 可能成为生物医学诊断领域miRNAs研究的一个替代工具.

    基于菲并咪唑的ON⁃OFF⁃ON双比色荧光探针及细胞成像
    李安然, 赵冰, 阚伟, 宋天舒, 孔祥东, 卜凡强, 孙立, 殷广明, 王丽艳
    2021, 42(8):  2403-2411.  doi:10.7503/cjcu20210089
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    设计合成了对称型菲并咪唑荧光探针PIP-ph-PIP, 并对其结构进行了表征和确认. 随着探针溶液中水体积分数的增加, 探针的聚集程度逐渐增加, 荧光强度先增强后猝灭. 荧光光谱测试结果表明, 在水相体系中探针PIP-ph-PIP能以ON-OFF-ON的方式分别对Ag+和SCN-, Cu2+和PO34 -进行连续识别, 且连续识别效果可通过裸眼比色观察, 其中对Ag+识别具有超低检出限(6.1 nmol/L). 结果表明, 探针PIP-ph-PIP可应用于活体HeLa细胞中Ag+和Cu2+的定性分析及实际水样中Ag+和Cu2+的定量检测.

    石墨烯量子点荧光探针对碱性磷酸酶活性的高效检测
    黄珊, 姚建东, 宁淦, 肖琦, 刘义
    2021, 42(8):  2412-2421.  doi:10.7503/cjcu20210048
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    基于苯醌类物质静态猝灭石墨烯量子点(GQDs)荧光的特性, 构建了一种利用GQDs荧光探针实时、 高效检测碱性磷酸酶(ALP)活性的新方法. 过氧化氢在辣根过氧化物酶催化作用下产生羟基自由基并将邻苯二酚氧化成邻苯醌, 导致GQDs的荧光猝灭. ALP催化抗坏血酸-2-磷酸反应生成抗坏血酸, 具有较强还原性的抗坏血酸能清除溶液中的过氧化氢和羟基自由基, 抑制邻苯醌的产生, 使GQDs的荧光猝灭效果减弱. 随着ALP活性的增大, GQDs在440 nm处的荧光强度不断增强, 由此建立了一种高效检测ALP活性的新方法. 在最佳实验条件下, 该GQDs荧光探针对ALP活性的检出限为0.084 U/L. 将此方法成功用于人血清中ALP活性的检测, 为与ALP相关疾病的诊断与治疗提供了理论基础.

    基于香豆素的比率型荧光探针对溶液及气相中三氟化硼的检测
    赵慧君, 吴通, 孙玥, 段炼, 马嫣宇
    2021, 42(8):  2422-2427.  doi:10.7503/cjcu20210027
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    合成了一种以香豆素为主体的具有高选择性及灵敏性的比率型荧光探针3-对甲基苯基-7-二乙氨基香豆素(TDC), 并将其用于溶液及气相中三氟化硼(BF3)的即时可视化检测, 检出限为5.5×10-7 mol/L. 通过荧光光谱、 紫外-可见吸收光谱和核磁共振波谱(19F NMR)等方法证实, 该探针与BF3之间发生的路易斯酸碱反应会对TDC分子内电荷转移(ICT)过程产生影响, 从而引起光谱和溶液颜色的明显变化. 基于TDC分子制成的试纸能够实现裸眼检测溶液和气相中的BF3.

    双功能碳点用于葡萄糖的比色/比率荧光测定
    袁春玲, 姚晓条, 徐远金, 覃秀, 石睿, 成诗琦, 王益林
    2021, 42(8):  2428-2435.  doi:10.7503/cjcu20210019
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    以生物质(合果芋叶片)、 十二水合硫酸铁铵和脲为原料, 采用水热法制备了铁、 氮共掺杂碳点(Fe,N-CDs), 采用透射电子显微镜和X射线光电子能谱对其形貌与元素组成进行了表征. 该Fe,N-CDs既具有类过氧化物酶活性, 也能在450 nm处产生强荧光发射. 以Fe,N-CDs和邻苯二胺(OPD)为探针, 建立了一种比色/比率荧光测定双氧水(H2O2)的双信号方法. 在H2O2存在下, Fe,N-CDs催化OPD氧化成黄色的2,3-二氨基吩嗪(DAP), DAP在420 nm处有1个特征吸收峰. 在360 nm波长光的激发下, DAP在550 nm处有强荧光发射; 由于荧光内滤效应, DAP又可猝灭Fe,N-CDs在450 nm处的荧光. 基于此, DAP在420 nm处的吸光度(A420)及DAP与Fe,N-CDs的荧光强度比(I550/I450)均可用于H2O2的定量分析. 考虑到葡萄糖氧化酶能催化葡萄糖氧化生成H2O2, 进一步发展了一种比色/比率荧光双信号葡萄糖测定方法. 在pH=5.4, 温度40 ℃, 1.75 mmol/L OPD及反应时间25 min的条件下, 当葡萄糖浓度在1.0~100 μmol/L范围内时, A420I550/I450值与浓度呈良好的线性关系, 方法的检出限分别为0.8(比色)和0.6 μmol/L(比率荧光). 将该方法成功应用于人体血清中葡萄糖的测定.

    不同电荷态泛素蛋白离子的193 nm紫外光解离质谱
    周敏, 石莹莹, 李树奇, 张凯林, 崔永亮, 张森, 张先燚, 孔祥蕾
    2021, 42(8):  2436-2442.  doi:10.7503/cjcu20210004
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    将193 nm激光与傅里叶变换离子回旋共振(FT-ICR)质谱仪结合, 研究了不同价态的泛素蛋白离子的紫外光解离质谱. 结果表明, 在光解离过程中向分析池内引入适量的碰撞气, 不仅能增加母体离子的裂解率, 也能提高碎片离子的捕获效率. 相对于碰撞辅助解离(CAD)中产生的b和y离子, 紫外光解离(UVPD)方法能够产生更为丰富的不同种类碎片离子. 其中, 对于+11价泛素离子, 蛋白质序列的覆盖率接近80%, 远高于对应的CAD实验结果. 与已往报道不同的是, 裂解覆盖率呈现出较强的电荷相关性. 因此, 如何进一步提高较低电荷态的蛋白离子的解离效率和序列覆盖率还需深入研究.

    有机化学
    衍生于咔唑的双氰基二苯代乙烯型双光子荧光脂筏探针
    黄池宝, 康帅, 潘淇, 吕国岭
    2021, 42(8):  2443-2449.  doi:10.7503/cjcu20210140
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    制备了一个衍生于咔唑的双氰基二苯代乙烯型双光子荧光脂筏探针——(E)-2-甲基-5-{2-[9-正辛基(3-咔唑基)]乙烯基}对苯二甲腈(DLR), 并对其结构进行了表征. 结果表明, DLR属于推-拉电子结构(供体-桥-受体, D-π-A), 其最大发射波长随介质极性递增, 而其荧光强度却随极性递减. DLR在二棕榈酰磷脂酰胆碱 (DPPC)中的发射强度是在二油酰磷脂酰胆碱(DOPC)中的20倍, 其对DPPC, 模拟脂筏[n(DOPC)∶n(鞘磷脂)∶n(胆固醇)=1∶1∶1]和DOPC的荧光强度比为20∶12.8∶1, 在DPPC中的荧光寿命是在DOPC中的2.2倍以上, 表明DLR能很好地区分DPPC与DOPC. DLR在DPPC和DOPC中的双光子发射截面(Φδ)分别为1350和67 GM, 表明DLR能够很好地识别脂筏, 成像脂筏在细胞与组织中的分布动态.

    铑催化吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应
    李鹏杰, 周春妮, 王泽田, 郑子昂, 张玉敏, 王亮, 肖标
    2021, 42(8):  2450-2457.  doi:10.7503/cjcu20210107
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    研究了铑催化N-嘧啶吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应. 在以二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(Ⅲ)二聚体{[RhCp*Cl2]2(Cp*: 五甲基环戊二烯基)}为催化剂, Cu(OAc)2为氧化剂, AgF为添加剂, 1,2-二氯乙烷为溶剂及反应温度为90 ℃条件下, 以42%~88%的收率得到末端吲哚乙烯衍生物. 动力学同位素效应实验结果为KH/KD=5.7∶1, 表明C—H键断裂可能是反应过程中的决速步骤. 竞争性实验结果表明, 含有供电子取代基的底物比吸电子取代基的底物反应活性高, 反应可能经历亲电性C—H键活化过程. 推测了可能的反应机理, 主要包括配位、 C—H键活化、 转金属化、 还原消除和氧化等步骤. 将此方法应用于一种δ-咔啉衍生物的制备.

    一锅法合成去甲基麻黄素
    罗磊, 穆晓清, 吴涛, 聂尧, 徐岩
    2021, 42(8):  2458-2464.  doi:10.7503/cjcu20210078
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    以廉价底物苯甲醛、 丙酮酸和NH4Cl为原料, 通过级联乙醛羟酸合成酶(ASAHⅠ)催化缩合反应和胺脱氢酶(BbAmDH)催化还原胺化反应, 构建了去甲基麻黄素的生物合成新途径. 通过优化分步法和一锅法的反应条件, 使苯甲醛转化率分别达到99%和83%. 采用一锅法, 利用底物补料策略, 有效解除了ASAHI的底物和产物抑制作用, 批次反应的苯甲醛浓度从40 mmol/L提高到100 mmol/L, 苯甲醛转化率从83%提高到90%, 苯甲醛的时空转化率提高了2.7倍.

    黑木耳寡糖的提取、 结构表征及生物活性
    胡皓程, 李文利, 张嘉宁, 刘宇博
    2021, 42(8):  2465-2473.  doi:10.7503/cjcu20210064
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    以热爆预处理制备的黑木耳发酵原浆为原料, 采用热水浸提法提取黑木耳粗多糖(Crude Auricularia heimuer polysaccharide, CAHP). 通过H2O2氧化水解和超声物理水解联用的方法降解CAHP, 经阴离子交换柱层析和凝胶过滤柱层析分离, 获得黑木耳寡糖1(Auricularia heimuer oligosaccharide 1, AHO1). 单糖组成分析、 高分辨质谱、 红外光谱和核磁共振波谱等表征结果表明, AHO1是以甘露糖为主, 由6种单糖组成, 各糖残基通过α-糖苷键连接, 聚合度为2~10的低聚糖. 功能分析结果表明, AHO1具有一定的自由基清除能力, 且能够有效减弱H2O2诱导的HepG2细胞氧化应激反应. 抑菌实验结果显示, AHO1不仅对大肠杆菌DH5α和金黄色葡萄球菌ATCC6538具有较好的抑制作用, 还能有效抑制带氨苄抗性的基因工程菌活性.

    物理化学
    Zr-MOF空心纳米球固载离子液体对CO2环加成反应的催化性能
    李美燕, 陈紫娟, 汪淑华, 陈超
    2021, 42(8):  2474-2482.  doi:10.7503/cjcu20210221
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    通过后合成修饰方法(PSM)构筑了空心纳米球(Void@UiO-66-Ⅰ)和实心块(UiO-66-Ⅰ) 2种形貌的季铵盐功能化UiO-66-NH2(Zr), 得到兼具酸碱活性位点和氢键给体的新型功能化金属-有机框架材料. 通过一系列表征证明2种催化剂的成功合成, 并将它们用于催化转化CO2和氧化苯乙烯的环加成反应. 由于Void@UiO-66-Ⅰ催化剂的季铵盐部分含有大量的羟基和卤素阴离子, 可以通过氢键和亲核攻击与环氧化合物连接, 诱导环氧化合物开环, 促使反应顺利进行, 且催化剂的中空结构有利于物质进出催化剂, 起到加快反应速率的作用, 使得该催化剂在CO2与氧化苯乙烯环加成反应中表现出比实心块UiO-66-Ⅰ催化剂更好的催化性能. Void@UiO-66-Ⅰ催化剂在120 ℃, CO2压力为1.2 MPa, 反应时间为6 h, 无溶剂和助催化剂的反应条件下, 碳酸苯乙烯酯的收率和选择性分别为85.5%和95%.

    锌掺杂NiCoP多孔双层阵列电极材料的制备及电催化产氢性能
    武亚强, 刘思明, 金顺敬, 严永情, 王朝, 陈丽华, 苏宝连
    2021, 42(8):  2483-2492.  doi:10.7503/cjcu20210218
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    通过水热、 原位磷化及HCl选择性刻蚀的方式构建了一种在泡沫镍上生长的新型Zn掺杂NiCoP多孔双层阵列结构, 与传统的单层阵列相比, 顶层纳米叶片阵列在泡沫镍载体上的底层纳米线阵列上均匀生长, 最大限度地暴露出催化的活性位点, 提供了较大的电解液接触面积. 多孔等级结构也加速了氢气泡的释放. 结果表明, 优化后的多孔H-Zn-NiCo-P催化剂在碱性电解液(1 mol/L KOH)中展现出优异的电解水产氢性能. 该材料驱动电流密度10和100 mA/cm2所需要的过电位仅为59和156 mV, Tafel斜率为66 mV/dec, 且表现出良好的电化学稳定性.

    新型S型CdS-BiVO4异质结光电极的构筑及产氢性能研究
    薛晋波, 高国翔, 申倩倩, 刘天武, 刘旭光, 贾虎生
    2021, 42(8):  2493-2499.  doi:10.7503/cjcu20210212
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    通过化学浴和连续离子层沉积法构筑了BiVO4/CdS和CdS/BiVO4两种S型异质结薄膜光电极. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以及电化学阻抗谱(EIS)对其形貌、 结构和光电性能进行了表征, 测试了两种薄膜电极的光催化和光电催化产氢性能. 结果表明, CdS和BiVO4之间形成S型异质结, BiVO4/CdS表现出最佳的光催化产氢性能, 而CdS/BiVO4表现出最佳的光电催化产氢性能. 借助表面光电压技术探究了两种薄膜电极中S型异质结内建电场的形成过程和载流子传输的机制.

    一步法高效制备纳米Si/C复合材料及其在高性能锂离子电池中的应用
    吴卓彦, 李至, 赵旭东, 王倩, 陈顺鹏, 常兴华, 刘志亮
    2021, 42(8):  2500-2508.  doi:10.7503/cjcu20210165
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    开发了一种一步高效合成纳米硅/碳复合材料的新方法, 该方法通过球磨SiCl4、 Mg2Si和商业碳片, 使SiCl4自下而上还原, 原位形成的纳米硅均匀生长在碳片上, 高效制备了纳米硅与碳片均匀复合物(Nano-Si/C). 该Nano-Si/C用作锂离子电池负极材料展现出高的可逆储锂容量(2450 mA·h/g)、 良好的倍率性能及优异的长循环稳定性, 在2 A/g电流密度下, 经过600次循环后, 容量仍然稳定在1400 mA·h/g. 其突出的电化学性能主要归因于小尺寸纳米硅与碳片均匀复合的纳米结构, 在循环嵌锂/脱锂过程中仍能保持结构和电化学性质的稳定性.

    Bi1-xFexVO4薄膜光阳极的制备及光电化学性能
    唐定, 衷水平
    2021, 42(8):  2509-2517.  doi:10.7503/cjcu20210162
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    采用一步滴涂法在掺氟二氧化锡(FTO)导电玻璃上制备了Bi1-xFexVO4(x=0, 0.05, 0.10, 0.25, 0.40)薄膜, 表征了其结构、 形貌、 光学以及光电化学方面的性质. 结果表明, 掺入Fe后Bi1-xFexVO4薄膜的光电流密度与 BiVO4薄膜相比均有所提高, 其中25% Fe-BiVO4薄膜表现出最优的光电化学性能. 在0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中, 1.23 V(vs. RHE)电势下25% Fe-BiVO4薄膜的光电流密度为0.50 mA/cm2, 与BiVO4薄膜的0.15 mA/cm2相比提高了3倍多. 结合X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果证实Fe3+以FeVO4的形式存在于Bi1-xFexVO4薄膜中, 形成了BiVO4/FeVO4复合物薄膜. 紫外-可见光谱(UV-Vis)结果显示, 所有Bi1-xFexVO4薄膜的禁带宽度均为2.4~2.5 eV. 25% Fe-BiVO4薄膜光电化学性能的提升主要归因于光生载流子转移效率(ηtrans)和分离效率(ηsep)的提高. 能级结构图表明, BiVO4和FeVO4之间可以形成Type Ⅱ型能级结构排列, 可以促进光生载流子的分离与转移, 是25% Fe-BiVO4薄膜光电化学性能提升的内在机理.

    基于分子动力学模拟的VmoLac非特异性底物催化活性的理论研究
    李聪聪, 刘明皓, 韩佳睿, 朱镜璇, 韩葳葳, 李婉南
    2021, 42(8):  2518-2528.  doi:10.7503/cjcu20210136
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    采用分子动力学模拟方法研究了VmoLac的非特异性底物催化活性, 模拟了VmoLac/3-oxo-C10-AHL, VmoLac/3-oxo-C6-AHL, VmoLac/γ-nonalacton和VmoLac/ethyl-paraoxon 4个复合物. 分析了分子动力学模拟过 程中不同底物结合引起VmoLac构象变化的主要原因. 结果表明, 3-oxo-C10-AHL和γ-nonalacton的结合会使VmoLac活性口袋附近的Loop8结构域运动明显, 利于底物结合在Loop8疏水通道外侧进而引起催化反应; VmoLac活性口袋周围的门控残基W264和Y230之间距离的变化会影响底物的结合; Y98与长链内酯、 壬内酯的羰基碳之间形成的进攻距离较小, 而与短链内酯的羰基碳以及对氧磷的磷原子之间形成的进攻距离较大, 短的距离更有利于发生亲核进攻反应; D257是引发VmoLac催化反应的关键残基; 当VmoLac催化3-oxo-C10-AHL和γ-nonalacton时, D257与极化水以及底物形成更多的氢键, 使底物与酶更容易结合. 从理论催化机制角度解释了VmoLac催化长链内酯(3-oxo-C10-AHL)比短链内酯(3-oxo-C6-AHL)的能力强, 催化壬内酯(γ-nonalacton)比对氧磷(ethyl-paraoxon)能力强的原因, 为实验结果提供了理论证明.

    等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能
    张旭, 阙家乾, 侯月新, 吕佳敏, 刘湛, 雷坤皓, 余申, 李小云, 陈丽华, 苏宝连
    2021, 42(8):  2529-2539.  doi:10.7503/cjcu20210134
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    针对当前钛硅型分子筛存在的微孔孔道孔径限制导致的流通扩散性能差及催化效率低等关键瓶颈问题, 通过在微孔分子筛中构筑跨尺度贯通高物质传输性能的等级孔道结构, 对钛硅分子筛(TS-1)晶体内等级孔道结构的可控构筑及其催化环氧化进行了研究, 成功制备出具有富含介孔孔道的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1), 其在氯丙烯催化环氧化反应中表现出了优异的催化活性及稳定性能.

    锂硫电池中钴磷共掺杂MoS2催化性能的第一性原理研究
    陈铭苏, 张会茹, 张琪, 刘家琴, 吴玉程
    2021, 42(8):  2540-2549.  doi:10.7503/cjcu20210110
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    基于第一性原理计算, 探究了未掺杂、 Co单掺杂、 Co, P共掺杂MoS2表面上多硫化物的吸附和转化, 揭示了Co, P共掺杂对MoS2材料吸附能力和催化能力的影响. 研究结果表明, 共掺杂使得MoS2吸附能力增强, 特别是对产物Li2S的稳定吸附提供了多硫化物转化动力, 进而增强了催化能力. Co, P共掺杂表面与长链、 中链、 短链多硫化物之间均存在Li—S和S—P双重成键, 具备最大的吸附能力; 另一方面, 共掺杂表面对于产物Li2S的显著稳定化作用降低了多硫化物转化过程中解离步骤的能量需求, 增大了转化过程的能量释放, 为多硫化物转化提供了驱动力. 上述两方面因素共同增强了MoS2的催化活性, 有效抑制了穿梭效应, 提升了电池的电化学性能.

    基于分子模拟方法预测PIP2在双孔钾通道TREK-1上结合位点的研究
    雷晓彤, 金怡卿, 孟烜宇
    2021, 42(8):  2550-2557.  doi:10.7503/cjcu20210106
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    磷脂酰肌醇4,5-二磷酸酯(PIP2)是一类分布在质膜内层的信号磷脂分子, 对钾、 钠和氯等离子通道和转运蛋白等多种跨膜蛋白具有调节作用. TREK-1是一类重要的背景钾通道, 受温度、 机械拉伸及胞内pH等多种因素调节, PIP2在特定浓度范围内可激活TREK-1通道, 在内面向外膜片钳记录TREK-1通道电流中使用PIP2抗结剂(如多聚赖氨酸)可导致TREK-1通道关闭. 利用分子对接和全原子分子动力学模拟探索了PIP2与双孔钾通道TREK-1的相互作用. 分子对接计算结果表明, PIP2在TREK-1通道上有两个可能的结合位点. 进一步的分子动力学模拟和均力势(PMF)计算结果表明, 其中位于螺旋M4和螺旋M1的位点可能是PIP2激活TREK-1的优先结合位点. 模拟展示了PIP2与TREK-1结合的可能构象. PIP2的肌醇头部磷酸根与位于M1和M4上的碱性残基K45, K304和R311形成稳定盐桥; M1螺旋上的一系列疏水残基对稳定PIP2的脂肪长链具有关键作用.

    Zr基金属有机框架材料的冷热驱动热释电催化性能
    常书晴, 辛旭, 黄雅琦, 张信聪, 傅仰河, 朱伟东, 张富民, 李晓娜
    2021, 42(8):  2558-2563.  doi:10.7503/cjcu20210083
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    将Zr基金属有机框架材料[NH2-UiO-66(Zr)]作为热释电材料应用于冷热驱动催化降解罗丹明B. 研究结果表明, NH2-UiO-66(Zr)具有良好的类铁电响应, 在冷热循环的驱动下其表面可因热释电效应而诱导产生正负电荷, 该电荷会与染料溶液中的氢氧根或溶解氧相结合形成具有强氧化性的羟基自由基和超氧自由基, 进而降解有机染料分子, 其对罗丹明B的降解效率高达99.5%且具有良好的可循环性.

    磁性纳米颗粒Fe3O4的醇改性制备机理及应用
    徐艳, 杨宏国, 牛慧斌, 田海林, 朴红光, 黄应平, 方艳芬
    2021, 42(8):  2564-2573.  doi:10.7503/cjcu20210077
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    利用化学沉淀法, 以乙二醇(EG)、 聚乙二醇(PEG)和甘露醇(D-M)分别为表面改性剂制备了改性的Fe3O4颗粒(分别命名为E-Fe3O4, P-Fe3O4和D-Fe3O4). 实验结果显示, 醇类分子能成功地修饰在Fe3O4颗粒表面, 但 未改变其形貌、 大小、 晶相和磁性.采用傅里叶变换红外光谱、 离子选择性电极法、 Zeta电位和接触角等 手段研究其改性机理, 发现P-Fe3O4和D-Fe3O4样品表面醇修饰与水分子介导的氢键有关, E-Fe3O4则通过表面羟基直接与乙二醇形成了更稳定的氢键, 即使经热处理(120 ℃)乙二醇分子仍被固定在Fe3O4表面. 表面带有疏水基团的E-Fe3O4具有适中的亲水性(接触角32.92°)和水中分散性(粒径200~300 nm). 带负电荷的E-Fe3O4被应用于水中阳离子染料结晶紫(CV)的吸附和磁性分离, 对CV吸附量为19.33 mg/g, 是未改性前(8.41 mg/g)的2.3倍, 通过外加异丙醇可以促进CV脱附.

    油酸囊泡尺度多分散性及二元醇对其pH窗口的影响
    樊晔, 范梦琦, 方云, 李磊, 潘红阳, 夏咏梅
    2021, 42(8):  2574-2580.  doi:10.7503/cjcu20210053
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    以油酸(OA)为模型脂肪酸, 依据目测激光丁达尔现象在pH滴定曲线上划分相区, 确定OA囊泡化pH窗口为8.2~10.1. 利用光学显微镜、 激光共聚焦显微镜和冷冻刻蚀-透射电子显微镜共同表征了OA囊泡的形貌及粒径, 发现体系中微米和亚微米级的多层囊泡以及纳米级的单层囊泡共存, 呈现尺度多分散性. 用不同链长的短链二元醇辅助OA形成囊泡, 结果表明, 短链二元醇有助于脂肪酸囊泡(FAV)的pH窗口拓宽, 拓宽的方向取决于表面氢键作用方式或疏水插入方式. 在酸性条件下二元醇与FAV相互作用后, 在囊泡表面残留的自由羟基越多, 越有助于拓宽其酸性pH窗口.

    Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚
    彭小明, 吴健群, 戴红玲, 杨展宏, 许莉, 许高平, 胡锋平
    2021, 42(8):  2581-2591.  doi:10.7503/cjcu20210009
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    采用煅烧法制备了以木质素生物炭为载体的单原子催化剂(Ni-N-C-10), 用于高效活化过硫酸盐(PMS)降解苯酚. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 经球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)、 X射线粉末衍射仪(XRD)以及X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料进行了表征分析, 证明合成了原子分散的催化剂Ni-N-C-10. 探究了制备过程中双氰胺的投加量和降解实验中催化剂投加量、 PMS投加量、 pH值以及温度对苯酚降解的影响. 结果表明, 在催化剂制备过程中, 加入10倍质量比的双氰胺更有利于实现原子分散. Ni-N-C-10/PMS体系在较低的催化剂和PMS投加量、 以及较宽的pH值范围(3~9)内都能有效活化PMS降解苯酚. 此外, 该体系的稳定性好且应用范围广, 除了能高效降解苯酚外还能快速降解双酚A、 四环素和亚甲基蓝. 电子顺磁共振检测和自由基淬灭实验结果表明, Ni-N-C-10/PMS体系降解苯酚为SO4?-、 ·OH和1O2 3种主要活性物种共同作用的结果, 其中1O2起主导作用. 反应前后Ni-N-C-10催化剂的XPS分析结果表明, 催化降解苯酚的效率与Ni位点呈正相关.

    氮杂碳原位包覆Cu2O/Co3O4@C异质结构复合材料的设计构筑及高效储锂性能
    田润赛, 卢芊, 张洪滨, 张渤, 冯源源, 魏金香, 冯季军
    2021, 42(8):  2592-2601.  doi:10.7503/cjcu20210088
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    通过液相法合成了Cu2O纳米立方体, 并在其基础上利用金属有机框架化合物(MOFs)的自组装形貌调控, 进一步构建了层级多孔Co3O4和氮杂碳双壳层的Cu2O/Co3O4@C异质结构复合材料. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 热重分析(TGA)、 BET比表面积及孔径分析、 拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段证实了Cu2O/Co3O4@C异质结构复合材料的成功构筑. 双壳层结构设计和丰富的层级孔道结构有效抑制了材料在充放电循环过程中的体积膨胀, 材料在循环100次后仍保持了原有的形貌和构造. 表面多孔结构对电解液的充分浸润、 异质结构的界面内建电场以及缺陷氮杂碳的表面包覆有效提升了材料的电子和离子导电能力. 异质结构设计、 形貌调控、 多孔特性和氮杂碳的协同作用, 使得Cu2O/Co3O4@C复合材料呈现出优异的电化学性能, 在0.1 A/g电流密度下的首次放电比容量达到2065 mA·h/g, 在 2 A/g电流密度下的可逆放电比容量高于360 mA·h/g, 在1 A/g电流密度下循环350次后仍有530 mA·h/g的高可逆放电比容量.

    高分子化学
    γ射线辐射医用级超高分子量聚乙烯自由基的演变
    刘思梅, 刘伟华, 鲁曼丽, 张文礼, 沈蓉芳, 王谋华
    2021, 42(8):  2602-2608.  doi:10.7503/cjcu20210201
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    采用γ射线对医用级超高分子量聚乙烯(UHMWPE)进行辐照处理, 利用电子自旋共振波谱仪(ESR)研究了辐照诱导自由基的种类及其在氩气和不同氧分压下的衰减行为. 在氩气中, 辐射诱导UHMWPE主要产生烷基自由基和烯丙基自由基, 总的辐射化学产额约为0.48/100 eV. 室温下烷基自由基的稳定性差, 其寿命仅有 1 d左右. 在含氧气氛中, 自由基主要通过氧化反应而衰减, 其衰减速率随氧分压的增加而增加, 半衰期则由1×105 Pa氩气中的224.0 h降至5×105 Pa O2气中的1.8 h. 根据此结果推算, 室温下陷落在晶区的自由基迁移至微晶表面的速率非常快, 仅需小时量级.

    Hofmeister效应辅助的蛋白质基水凝胶应变传感器
    蔡雅倩, 张家怀, 刘方哲, 李海潮, 石建平, 关爽
    2021, 42(8):  2609-2616.  doi:10.7503/cjcu20210191
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    以酪蛋白酸钠和明胶为原料, 通过简单的在硫酸铵溶液中浸泡的方法, 借助Hofmeister效应制备了一种强韧导电的酪蛋白酸钠/明胶水凝胶, 克服了蛋白质基水凝胶柔软、 易碎的问题. 测试结果表明, 该水凝胶具有优异的机械性能, 最大拉伸应力为3.55 MPa, 最大拉伸应变为1375%; 水凝胶的最大电导率为0.0954 S/cm, 导电灵敏因子为0.53. 用该水凝胶制备的传感器对不同大小及不同速率的应变均具有分辨能力, 能够监测人体不同部位的运动, 且传感器的信号传输具有稳定性和准确性, 表明该水凝胶是监测人体健康和运动的理想材料. 该水凝胶还具有良好的形状记忆性能. 这一策略为制备全天然蛋白质基水凝胶开辟了新的思路, 扩展了水凝胶在生物医学和电子传感等相关领域的应用前景.

    聚酰亚胺玻璃化转变温度预测: 基团贡献加和法与未知基团赋值
    黄聪聪, 张宝庆, 刘琛阳
    2021, 42(8):  2617-2626.  doi:10.7503/cjcu20210178
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    基团贡献加和法(GAP)假设聚合物性质来自于重复单元中各次级基团的贡献, 因此可以通过计算基团贡献值的加和值预测聚合物性质. van Krevelen建立了基团贡献加和法, 计算了数十种聚合物的性质, 包括常用的溶解度参数、 熔点和玻璃化转变温度(Tg)等参数. 聚酰亚胺是由二酐和二胺缩合反应得到的一类高性能聚合物, 其中Tg是决定聚酰亚胺使用温度范围的关键性质. 因此准确预测聚酰亚胺的Tg有助于优化和筛选单体分子结构. 本文首先利用van Krevelen提供的普适性基团贡献值计算了74种聚酰亚胺的Tg, 发现计算值与实验值具有较好的相关性(R2=0.88, s=21 K), 但存在系统误差, 如二者线性拟合斜率为0.78, 远偏离1. 由于普适性贡献值来自于不同聚合物的数据迭代, 对聚酰亚胺体系适用性较差, 必须对基团贡献值进行校正. 本文系统性地提高了刚性基团的贡献值, 同时降低了柔性基团的贡献值. 利用校正后的基团贡献值重新计算了Tg, 其与实验值具有更好的相关性(R2=0.88, s=18 K)和一致性(线性拟合斜率为0.94). 进一步使用上述校正后的已知基团贡献值对未知的7种二酐基团和6种二酐或二胺中的子基团进行赋值. 训练组(82个聚酰亚胺)和测试组(35个聚酰亚胺)数据验证了这13个基团贡献值的可靠性. 本文建立的基团贡献值校正方法和对未知基团的赋值法也可以推广应用于其它芳杂环类聚合物.

    三明治结构多壁碳纳米管/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备
    吴同华, 岳喜贵, 梅笑寒, 梁留博, 彭鑫, 马友美, 张淑玲
    2021, 42(8):  2627-2634.  doi:10.7503/cjcu20210161
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    以聚醚砜(PES)为黏结剂, 多壁碳纳米管(MWCNTs)为芯层, 聚醚醚酮(PEEK)薄膜为皮层, 制备了具有 三明治结构的MWCNTs/PEEK电磁屏蔽复合材料. 研究结果表明, 将适量的黏结剂PES引入到MWCNTs芯 层中, 当芯层层数增加到3层时, 复合材料的平均厚度仅有0.28 mm, 其密度、 拉伸强度、 5%热失重温 度(Td,5%)、 导电率、 电磁屏蔽值及比电磁屏蔽值分别可以达到1.349 g/cm3, 80 MPa, 581.8 ℃, 2.6 S/cm, 32 dB及115 dB/mm, 是一种质量轻、 厚度薄、 机械性能好且电磁屏蔽性能高的复合材料. 其优异的综合性能主要归因于在三明治结构MWCNTs/PEEK复合材料的制备过程中, 在碳纳米管芯层中引入适量的聚醚砜作为黏结剂可以改善芯层内部碳纳米管之间及芯层与聚醚醚酮皮层之间的界面作用, 有利于芯层及芯层与皮层黏结成一个整体, 从而提高复合材料的机械性能; 同时, 芯层中碳纳米管互相搭接成密集导电网络又可以使得复合材料拥有较高的电磁屏蔽性能.

    含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的制备与性能
    付志男, 谈云龙, 肖谷雨, 颜德岳
    2021, 42(8):  2635-2642.  doi:10.7503/cjcu20210095
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    将全氟联苯、 二(4-氟苯基)苯基氧膦与4-(4′-羟基)苯基-2,3-二氮杂萘酮共聚, 合成了含全氟联苯结构的聚二氮杂萘酮醚氧膦, 再经磺化反应, 制备了含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦(sPEPOF-x, x为含氟重复单元的摩尔分数)质子交换膜. 由于强疏水全氟联苯结构促进了聚合物膜的亲水/疏水微相分离, 提高了质子电导率, 降低了溶胀率, sPEPOF质子交换膜表现出优良的综合性能. 在80 ℃下, sPEPOF-25质子交换膜的溶胀率仅为10%, 约为Nafion 117的一半, 而其电导率为0.099 S/cm, 约为Nafion 117的1.2倍, 且耐氧化稳定性好, 热稳定性高, 具有潜在的应用前景.

    聚对二甲苯纳米纤维阵列的CVD液晶模板法制备及降解性能
    谢璠, 陈珊珊, 卓龙海, 陆赵情, 高坤, 代啓阳
    2021, 42(8):  2643-2650.  doi:10.7503/cjcu20210074
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    聚对二甲苯(PPX)具有优异的生物相容性和化学稳定性, 将其构建成仿细胞外基质结构的可降解纳米纤维在生物工程领域具有重要意义. 本文采用化学气相沉积(CVD)法, 以向列型热致液晶E7为模板, 以4-羟甲基-对二甲苯二聚体(PCP-CH2OH)为聚-(4-羟甲基-对二甲苯)(PPX-CH2OH)的前驱体, 通过在其分子链上引入 5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(BMDO)链段制备BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列, 探讨了共聚物纳米纤维阵列形貌的影响因素, 分析得到了制备共聚物纳米纤维阵列的最佳反应条件, 并研究了BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的生物降解性能. 研究表明, 在液晶模板作用下, 通过CVD法成功地使PCP-CH2OH与BMDO共聚, 并得到了BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列; 其形貌主要受样品台的温度和沉积速率的影响, 而单体质量比影响较小; 经优化后CVD最佳条件为: 样品台温度-10 ℃, 沉积速率约为0.01 nm/s, 单体质量比为10∶1; 共聚物在37 ℃的0.1 mol/L Na2CO3/0.1 mol/L NaHCO3的缓冲溶液体系下可有效降解, 当降解时间超过23 d后, 纳米纤维阵列中的酯基可完全分解; 当降解时间超过30 d时, 纳米纤维阵列基本降解完全, 总体呈碎片状.

    基于肟-氨基甲酸酯的超强自修复水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能分析
    李聪, 刘欢欢, 杨桂花, 田中建, 颜家强, 吉兴香, 韩文佳, 陈嘉川
    2021, 42(8):  2651-2660.  doi:10.7503/cjcu20200824
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    基于肟-氨基甲酸酯热可逆成键原理, 利用可工业批量获得的二甲基乙二肟为构建单元, 设计合成了一类具有高强动态网络结构的水性乳液, 制备出综合性能与重复利用兼顾的聚氨酯胶粘剂; 通过变温红外光谱结合差式扫描量热仪分析了肟-氨基甲酸酯升温过程的可逆成键特性, 并利用动态力学谱仪对变温过程的网络松弛行为进行了研究. 结果表明, 合理的硬段含量与结构设计赋予了胶粘剂极高的粘结强度(25 MPa, 一般商业通用热熔胶的粘结强度< 6 MPa)、 优异的乳液稳定性(粒径<100 nm)以及接近97%的修复效率(160 ℃, 10 min下的剪切搭接实验). 该类乳液具有超强、 稳定及工艺可放大等特性, 为水性自修复胶粘剂的商业化开发提供了新途径和新思路.

    材料化学
    硫硒化亚锗光电探测器的制备及光电性能
    梁雪静, 赵付来, 王宇, 张义超, 王亚玲, 冯奕钰, 封伟
    2021, 42(8):  2661-2667.  doi:10.7503/cjcu20210154
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    采用微机械剥离法得到横向尺寸约为12 μm的硫硒化亚锗(GeS0.5Se0.5)纳米片, 以铬/金(Cr/Au)为接触电极, 首次制备得到GeS0.5Se0.5光电探测器, 并探究了其光电性能. 结果表明, 剥离所得的纳米片具有良好的结晶质量, 硫和硒在纳米片中分布均匀, 光学带隙为1.3 eV; 该光电探测器在515 nm光激发下最大探测能力达到4.52×1013 Jones, 最高响应度为1.15×104 A/W, 外部量子效率为2.79×106%, 展现出非常高效、 快速和稳定的光响应能力.

    9,10⁃二(N⁃苯基吲哚⁃3⁃乙烯基)蒽的合成及聚集诱导荧光和压致荧光变色性质
    刘威, 姚伟, 周明明, 游淇, 聂永, 蒋绪川
    2021, 42(8):  2668-2672.  doi:10.7503/cjcu20210071
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    通过简单的Wittig反应合成了一个荧光化合物9,10-二(N-苯基吲哚-3-乙烯基)蒽(IA-Ph); 通过核磁共振和质谱对其结构进行了确认; 利用荧光发射光谱和紫外吸收光谱对其光物理性质进行了表征. 结果表明, 化合物IA-Ph兼具聚集诱导荧光(AIE)和压致荧光变色性质, 在相同浓度下, 该化合物在THF/H2O(体积比1∶9)混合溶液中的荧光强度比在纯四氢呋喃(THF)溶液中增加了12倍, 具有明显的AIE效应. 通过简单而有效的机械力研磨, 化合物可以从初始的发绿光转变为研磨后的橙红光, 光谱红移约68 nm; 而且在加热或溶剂熏蒸条件下, 化合物的颜色可以回复到起始的绿光, 具有完全可逆性.

    芳香取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相手性识别性能的影响
    史歌, 徐茜, 代枭, 张洁, 沈军, 宛新华
    2021, 42(8):  2673-2682.  doi:10.7503/cjcu20210062
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    设计合成了3种源于脯氨酸的手性乙炔基单体——(S)-2-乙炔基-N-芳香胺基甲酰基吡咯烷. 在氯化降冰片二烯铑二聚体{[Rh(nbd)Cl]2}-三乙胺催化下, 3种单体被转化为相应的光学活性螺旋聚合物. 用高效液相色谱评估了3种聚合物作为手性固定相(CSPs)对9种底物的手性识别性能. 以正己烷/异丙醇(体积比9∶1)为流动相时, 3种聚合物对3对种氢键给体分子苯偶姻(α=1.35~1.44)、 三氟-1-(9-蒽基)乙醇(α=1.11~1.53)、 2,2′-二羟基-1,1′-联萘(α=1.09~1.11)及乙酰丙酮钴(α=1.84~2.38)表现出很好的手性识别能力; 当以正己烷为流动相时, 3种聚合物都能立体选择性地识别氢键给体分子2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇(α=1.12~1.22), 聚[(S)-2-乙炔基-N-(2′-萘基胺基甲酰基)吡咯烷]能识别氢键受体分子2-苯基环己酮(α=1.11). 结合核磁共振波谱、 拉曼光谱、 旋光测试、 紫外吸收光谱和圆二色光谱及液相色谱等方法, 系统研究了芳香侧基结构与连接位置对聚合物螺旋构象和对映体选择性拆分能力的影响. 分子对接模拟结果表明, 1-萘基的空间位阻大于2-萘基且可促进形成更强的分子内氢键, 不利于大尺寸底物(如联萘酚)的手性拆分. 与苯基相比, 引入萘基有利于增强聚合物与底物间的π-π相互作用, 提高聚合物的立体选择性和手性识别能力.

    海藻糖改性聚乙烯醇及其防雾/防霜涂层
    白景奇, 白珊, 任丽霞, 朱孔营, 赵蕴慧, 李晓晖, 袁晓燕
    2021, 42(8):  2683-2688.  doi:10.7503/cjcu20210060
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    以聚乙烯醇和羧基化海藻糖为原料合成了聚乙烯醇-g-海藻糖(PVA-g-Tre), 将接枝物与少量乙二醇二甲基丙烯酸酯混合, 通过光引发聚合制备了亲水性半互穿网络防雾/防霜涂层. 通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱对PVA-g-Tre的化学结构进行了表征, 利用原子力显微镜、 水接触角测试仪、 拉曼光谱等分析了涂层表面的粗糙度、 润湿性及水与大分子之间的氢键作用, 并考察了涂层的透光性和防雾及防霜性能. 结果表明, 含有不同海藻糖接枝率PVA-g-Tre的涂层表面粗糙度较低且透光率好, 与含有PVA的涂层相比, 引入海藻糖提高了PVA-g-Tre涂层的亲水性和润湿性, 使其同时具有良好的防雾和防霜性能.

    PVDF⁃CNT自漂浮多孔微珠的制备及在高效太阳能驱动界面水蒸发中的应用
    梁平平, 刘帅, 李红艺, 丁亚丹, 温晓琨, 刘俊平, 洪霞
    2021, 42(8):  2689-2693.  doi:10.7503/cjcu20210045
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    采用操作便捷的相转化法制备了可用于太阳能驱动界面水蒸发的聚偏氟乙烯-碳纳米管(PVDF-CNT) 自漂浮多孔微珠. PVDF-CNT微珠独特的组成和多孔微球结构有助于实现太阳光的高效捕获、 充分的水运 输和快速的蒸汽逸出, 且CNTs含量越高, PVDF-CNT微珠性能越佳. PVDF-CNT微珠最多可吸收约94.5%的太阳光, 2 min内使水面温度从20.8 ℃升高至43.1 ℃. 在1 kW/m2的太阳光模拟器照射下, 水蒸发速率高达1.501 kg/(m2·h), 太阳能转换效率高达94.2%.

    基于多层结构设计的高储能密度氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料
    朱德帅, 赵剑英, 杨正慧, 郭海泉, 高连勋
    2021, 42(8):  2694-2700.  doi:10.7503/cjcu20200882
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    采用逐层涂布、 分层控制固化程度的方法, 利用聚酰胺酸(PAA, 聚酰亚胺前体)溶液和含有氧化石墨烯(GO)的PAA溶液制备了一系列由高绝缘性PI层与GO@PI介电层交替组合而成的界面清晰且紧密衔接的多层复合薄膜. 通过调控介电层中GO含量及分层结构, 使多层复合薄膜兼具高介电常数和高击穿强度特征. 结果表明, 三层复合薄膜PI/1.0GO@PI/PI的击穿强度为261.5 kV/mm, 储能密度达到1.27 J/cm3, 与相同介电层厚度的单层薄膜相比, 击穿强度和储能密度分别提高了97%和144%, 同时, 其介电损耗也保持在较低水平(tanδ=0.0079). 绝缘层和高介电常数层的协同作用提升了氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的储能密度. 这种简单的多层结构设计有利于氧化石墨烯/聚合物复合材料在介质储能领域的应用.