碳点是一类新兴的零维碳纳米光学材料, 在众多领域备受关注. 近红外光相比于可见光具有更深的组织穿透能力和更低的散射, 在生物成像等领域优势明显. 随着科研人员的探索, 碳点发光带隙的调控从最初的蓝紫光向长波长不断红移. 近年来, 近红外波段吸收/发光的碳点也相继被报道. 本文以本课题组在近红外碳点领域的一系列工作为基础, 总结评述了近红外碳点的制备策略及多方面应用的最新进展, 并对未来的发展方向进行了展望.
通过机器学习和分子动力学模拟方法发现了细胞周期蛋白依赖性激酶2（CDK2）潜在的抑制剂. 首先， 利用现有的大型活性数据库和机器学习算法， 建立了针对CDK2抑制剂的分类模型. 采用圆形指纹（ECFP6）的极端梯度提升树模型（XGBoost）筛选Enamine数据库， 并选出了1152个新型化合物. 通过分子对接和打分函数对这些潜在化合物在CDK2中的亲和力进行了排序， 并采用指纹聚类的方法将化合物分为4类. 分别从 4类中选择1种对接评分较高的化合物， 然后对4种化合物进行了类药性分析和分子动力学模拟. 类药性分析结果表明， 筛选出的4种潜在的CDK2抑制剂（Z1766368563， Z363564868， Z1891240670和Z2701273053）具有良好的成药性， 并在分子动力学模拟结果中具有较高的结合自由能. 这4种化合物可作为CDK2的先导化合物进行后续的改造和优化.
基于聚酰亚胺重复单元获得了分子访问系统(MACCS)指纹图谱和9种量子化学密度泛函理论(DFT)描述符， 构建了MACCS， DFT和两者集成的3类预测模型. 通过比较分析随机森林(RF)、 支持向量回归(SVR)、 极致梯度提升(XGB)和梯度提升回归(GBR)等4种机器学习算法共12个机器学习模型来预测聚酰亚胺的玻璃化转变温度， 并提取关键特征信息. 结果表明， 最优的玻璃化转变温度预测模型是XGB集成模型， 其训练集和测试集的决定系数(R2)分别为0.956和0.811， 测试集的均方根误差(RMSE)和平均绝对误差(MAE)分别为25.41和20.20. 此外， 集成MACCS指纹和DFT的模型均比单一模型的效果好. 建立的集成模型框架可为聚酰亚胺材料及聚合物材料结构的设计提供参考.
防晒吸收剂是防晒产品中的关键物质， 是吸收紫外线的有效成分. 然而， 传统的有机和无机吸收剂都存在未知的人体健康及环境危害、 稳定性和水溶性差以及紫外吸收波长范围较窄等问题， 因此， 研发环境友好的广谱抗紫外防晒吸收剂材料对于防晒产品的开发具有重要意义. 碳点材料因其化学稳定性好、 光学性能优异、 制备方法简单、 成本低及环境友好等优点而展示出良好的应用前景. 本文首先以盐酸多巴胺及邻苯二胺、 柠檬酸及尿素为原料， 通过简单水热法制备并提纯出UVB和UVA吸收碳点材料(分别命名为 O-CDs和A-CDs)， 并利用X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析方法表征了其组成和形貌结构， 通过紫外吸收光谱(UV)和荧光光谱测试了其光学性能. 研究结果表明， 将O-CDs和A-CDs以最佳质量比1∶1.5混合， 可制成广谱抗紫外碳点防晒吸收剂材料（命名为B-CDs）. 将B-CDs作为有效防晒吸收剂成分制备了可顺滑书写的墨水添加剂， 并测试了其一定周期内(120 h)的抗紫外光稳定性. 结果表明， 所制备的碳点作为防晒墨水成分具有抗紫外辐射效果显著、 稳定性好的优点， 说明碳点材料作为广谱防晒吸收剂在防晒产品中的应用具有可行性.
提出了一种简单易行的前驱体分子结构调控策略, 以Al2O3作为基质， 不同结构的小分子为有机前驱体, 通过原位煅烧法制备了磷光发射颜色覆盖可见光区的碳点基复合材料. 通过透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱、 X射线衍射和X射线电子能谱表征证明了碳点生长在Al2O3基质内部. 荧光光谱测试结果表明, 4种CDs@Al2O3复合材料的磷光颜色分别为蓝色(454 nm)、 绿色(520 nm)、 橙色(572 nm)和红色(632 nm), 平均寿命分别为130.6, 293.6, 498.6和539.0 ms. 随着前驱体中π共轭度及含氧官能团数量的增加, 碳点激发态与基态之间的能隙变小, 引起磷光发射波长红移, 从而实现多色磷光发射的调控. 基于该材料多色室温磷光特性, 初步探究了其在防伪和信息加密方面的应用效果.
以CO2和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为起始原料, 通过环加成反应制备了具有五元环状碳酸酯结构的三羟甲基丙烷基五元环碳酸酯(TPTE). 在此基础上, 以TPTE和邻苯二胺为前驱体, 乙醇为溶剂, 采用溶剂热法合成了量子产率达38%的红色荧光碳点(R-CDs). 结构表征结果表明, 所得R-CDs的平均粒径为9.41 nm, 其碳核呈现高度石墨化特征, 表面富含羟基和氨基等活性官能团. 光学性能测试结果显示, 在乙醇溶液中R-CDs展现出明显的激发独立特性, 其荧光峰呈现三重峰, 峰位分别为599, 648和702 nm, 其最佳激发波长位于 535 nm, 对应荧光寿命为6.46 ns. 通过理论计算与光谱分析证实, 该发光特性源于碳核内扩展的π共轭体系诱导的π→π* 电子跃迁. 值得注意的是, 当与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合时, R-CDs的紫外吸收和荧光发射特性未发生显著变化, 表明PVP基体与R-CDs间未产生明显的电子相互作用. 基于其优异的光学性能, 将R-CDs/PVP复合物作为荧光粉, 与360 nm紫外LED芯片集成构建了红光发光器件. 所制备LED器件的CIE色坐标(0.42, 0.21)精确落入红光区域, 展现出良好的单色性. 本研究通过将CO2有效转化为功能化环碳酸酯前驱体, 实现了CO2向高附加值碳材料的高效间接固定, 为温室气体资源化利用提供了创新思路. 这种集高量子产率荧光材料开发与碳减排技术于一体的研究策略, 在光电器件和绿色化学领域均具有重要应用价值.
采用密度泛函理论研究了B， N共掺杂富勒烯C70[C68B(n)N(m)， n， m=1~5， 分别代表B和N取代的C位点]的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)性能. 结果表明， C68B(n)N(m)在热力学上是稳定的， 且其ΔG*OOH和ΔG*O与ΔG*OH均呈良好的线性关系. 其中， C68B(4)N(2)与C68B(5)N(2)催化剂的ORR过电位为0.45 V， 与商业Pt催化剂相当； C68B(4)N(1)的OER过电位最低（0.38 V）， 优于传统RuO2催化剂(0.42 V)， C68B(1)N(3)也表现出与RuO2相当的OER活性. 通过精确调控B， N共掺杂位置， 可显著降低ORR与OER过电位， 提升C70的催化性能. 根据活性趋势图， C68B(n)N(m)的最佳ORR和OER活性分别出现在ΔG*O-ΔG*OH=0.92 eV和ΔG*O-ΔG*OH=1.42 eV处. 研究结果为设计和发现新的非金属碳基电催化剂提供了线索.
分子筛是一种具有规则孔道结构的无机微孔晶体材料, 广泛应用于工业吸附分离和催化过程. 本文从已知的260余种分子筛拓扑结构中选取了14种能够以纯硅、 硅铝和磷酸铝形式合成的拓扑结构, 通过高通量计算方法探究了有机结构导向剂(OSDA)对这些不同元素组成的分子筛骨架的结构导向作用. 研究结果表明, 不同的OSDA对元素组成结构的导向作用有显著差异, 某些OSDA倾向于导向纯硅或硅铝结构, 而另一些则更倾向于导向纯磷酸铝结构. 本文所得结果不仅有助于加深对OSDA在分子筛合成中作用机制的理解, 还可为设计和合成具有特定元素组成的分子筛提供理论依据.
湿气发电是近年来兴起的一种新型能源转化方式, 它可以将大气环境湿气中的能量直接转化为电能, 且不会衍生任何污染物及有害气体. 得益于大气中无处不在的水汽和清洁无污染的发电过程, 这一发电技术适应性极宽, 不受时间、 地域及环境等自然条件限制, 因此“水汽发电”具有非常好的发展前景. 本文简单回顾了湿气发电技术的演进历程, 讨论了湿气与发电材料之间的相互作用机理, 主要包括离子梯度扩散和流动电势两个方面, 并对新型碳基吸湿层材料的种类、 特性及其优缺点进行了分析， 综合评述了湿气发电技术在最新应用领域的发展情况, 最后, 讨论了碳基湿气发电器件在应用中所面临的挑战和障碍, 并对未来该领域的研究方向进行了展望.
有机太阳能电池(OSCs)因具有制备工艺简单、 材料来源广泛、 柔性及可以卷对卷生产等优势而逐渐成为光伏领域的研究热点. 在进一步商业化推广的道路上， OSCs也面临着提高光电转换效率(PCE)、 规模化生产、 降低成本及提高稳定性等诸多挑战. 在探索解决这些问题的研究中， 碳点(CDs)因具有成本低、 结构多样、 绿色环保、 来源广泛、 导电性高及稳定性好等优点而备受关注. 在OSCs器件中， CDs可以作为电荷传输层和界面修饰层材料使用， 通过界面工程改善电池界面处的能级匹配和电荷传输性能， 提升OSCs器件的整体性能， 为光伏电池的发展提供新的思路， 成为推动OSCs发展的关键材料之一. 本文介绍了CDs的概念、 分类和独特的结构特征， 综合评述了其优异的可调光电特性和功能化改性方法， 总结了CDs在OSCs界面工程领域的应用， 指出了应用于OSCs领域的CDs基界面材料存在的问题， 并对其进一步发展进行了展望.
采用微波等离子化学气相沉积技术， 以铌片作为基底， 制备了6种不同硼掺杂量的掺硼金刚石 （Nb/BDD）电极， 探究了不同硼掺杂量对Nb/BDD电极电化学性能及氧化全氟辛酸（PFOA）的影响， 并将其应用于不同全氟及多氟烷基类化合物（PFASs）的电化学去除. 结果表明， 随着硼掺杂量的增加， Nb/BDD薄膜的晶粒尺寸逐渐减小， 电极表面的电子转移速率逐渐增加， 但薄膜质量下降， 导致其脱落率增加. 以Na2SO4作为电解质， 在30 mA/cm2电流密度下， 以Nb/BDD电极为阳极在120 min内使PFOA的降解率达到78.3%， 矿化率在240 min内达到78.1%. 在6种不同硼掺杂量的Nb/BDD电极中， 中低掺杂的Nb/BDD电极对PFOA具有更高的降解和矿化能力， 说明通过调控BDD的硼掺杂量可实现PFAS的高效电化学去除. 对降解产物进行分析的结果表明， PFOA的电化学降解遵循碳链逐级去除的规律， 其中， 阳极与污染物之间的直接电子转移是降解的关键起始步骤. 通过对不同链长全氟磺酸（PFSA）和全氟羧酸（PFCA）的电化学降解发现， 碳链长度与PFAS的降解率和矿化率呈正比， 因此， 降解产生的短链产物是限制PFAS彻底矿化的主要原因. 未来需要更加关注短链和超短链PFAS的高效去除， 以满足通过电化学技术实现PFAS完全无害化处理的需求.
设计合成了具有光可移除保护基团（PPG)特性的芳香族吖啶衍生物； 通过核磁共振波谱、 紫外-可见光谱和荧光光谱等手段， 研究了葫芦[n]脲(CB[n]， n=7， 8， 10)主体与该客体分子的主客体识别过程及主客体作用对其水相光解反应的影响. 研究发现， CB[7]与客体分子形成了1∶1的主客体包合物， CB[8]与客体分子形成了1∶1和1∶2两种结合模式的主客体包合物， 而CB[10]与客体分子形成了1׃2的主客体包合物. 进一步的研究表明， CB[7]的存在对客体的光解反应有一定的抑制作用， 而CB[8]存在下客体的光解速率得到了明显提升. 研究结果揭示了CB[n]空腔尺寸的微小变化对客体分子光解反应的不同影响， 为进一步设计CB[n]作为纳米反应器介导PPG分子水相光解反应的超分子体系提供了新思路.
以三聚氰胺为前驱体， 通过热缩聚法制备了块体石墨相氮化碳g-C3N4（BCN）， 并利用不同浓度的H3PO4对BCN进行水热处理， 制备了质子化改性的g-C3N4（PBCN x ）， 再经二甲基亚砜（DMSO）溶剂纯化， 得到相应的PBCN x -D样品. 通过X射线衍射（XRD）、 傅里叶变换红外光谱（FTIR）、 透射电子显微镜（TEM）、 X射线光电子能谱（XPS）、 元素分析（EA）和N2气吸附-脱附测试（BET）对样品进行了表征. 结果表明， PBCN x -D不仅保留了g-C3N4的原始结构， 而且具有松散的薄层结构、 更大的比表面积及更多的氨基缺陷， 这些特性提高了其光催化活性. 瞬态光电流（TPC）、 电化学阻抗（EIS）、 光致发光光谱（PL）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析结果表明， PBCNx-D的光生电子-空穴对复合率明显降低. BCN在质子化过程中形成了光响应较差的蜜勒胺分子， 经DMSO溶剂纯化后， PBCN x -D的光电化学性能得到进一步提升. 在光催化产H2O2实验中， PBCN10-D表现出最佳的光催化活性， 光照5 h， H2O2产率为0.502 mmol/L， 为初始BCN的7.17倍.
共价有机框架(COFs)是一种新型的共价连接晶体材料, 具有结构可预测性和永久孔隙度, 被广泛应用于异相催化. 本文以光活性芘基团的有机单体(TFPPy)和含苯并噻二唑(BTz)的有机单体作为构筑单元, 通过溶剂热法合成了一种Donor-acceptor(D-A)型TFPPy-BTz-COF纳米棒光催化剂. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和氮气吸附-脱附实验等手段表征了TFPPy-BTz-COF的形貌、 结构和组成. 得益于D-A型TFPPy-BTz-COF纳米棒优异的光生电子分离性能, 在室温、 氧气氛围及可见光照射条件下, TFPPy-BTz-COF纳米棒可将各种苄胺高效、 高选择性催化氧化成相应的偶联产物. 结合电子顺磁共振波谱(EPR)和活性物种捕获实验, 发现单线态氧(1O2)和超氧自由基(O2∙-)是关键活性氧物种, 并提出了TFPPy-BTz-COF可见光催化氧化苄胺偶联反应的催化机理.
采用溶剂热法合成了一种新型带负电的钍-铁金属氧簇[Th2Fe10O4(C6H5PO3)12(CH3O)8Cl4]6-(Th2Fe10)， 并表征了其晶体结构、 化学组成、 磁性质和催化性能. 单晶X射线衍射数据显示， Th2Fe10为一种新型十二核Th-Fe金属氧簇， Th(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)离子的协同水解、 醇解和缩聚反应以及苯基膦酸根的钝化作用促进了该簇合物的形成. Th2Fe10不仅是第二例被报道的Th-Fe氧簇， 也是为数不多的锕系-过渡金属氧簇之一. 光性质和磁性质表征结果表明， Th2Fe10晶体具有显著的吸收可见光的特性， 且Fe(Ⅲ)离子间展现出强的反铁磁交换作用. 催化反应结果表明， Th2Fe10具有优良的催化苄胺偶联反应的性能， 实现了高达94%的转化率和96%的选择性， 且经过多次循环使用后， 仍保持良好的催化性能. 活性物种清除实验表明， 电子、 空穴、 1O2和·OH在催化过程中具有重要作用， 并通过电化学测试和电子顺磁共振谱(EPR)进行了验证. 基于以上实验结果推测了催化反应机理.
采用化学刻蚀-溶剂热法合成了Ti3C2-MXene/CuS复合材料, 再通过真空抽滤将该复合材料负载到聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上， 构筑了Ti3C2-MXene/CuS/PVDF复合光热膜, 并研究了其界面水蒸发性能. X射线衍 射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征结果显示, CuS纳米颗粒将Ti3C2-MXene包裹并填满片层间隙. 界面水蒸发性能测试结果表明, 在180 ℃反应9 h所得材料的性能最佳, 在1 kW/m2光照强度下, 其界面水蒸发速率和蒸发效率分别为1.92 kg·m‒2·h‒1和110.4%. 此外, 复合光热膜具有较好的海水脱盐效果及良好的循环稳定性. 紫外-可见漫反射光谱(DRS)与光热转换实验结果表明, Ti3C2-MXene与CuS的复合提高了其光吸收能力与光热转换效率, 二者的协同效应显著提升了材料的光热转换和界面水蒸发性能. 本工作可为低成本、 高性能光热转换材料的开发提供借鉴.
混合基质膜(MMMs)通过将聚合物的优点与有机/无机填料相结合来提高吸附和分离性能. 共轭微孔聚合物(CMPs)具有层次化的多孔结构和丰富的杂原子吸附位点, 能够在复杂的环境中实现高效、 稳定的气体吸附和分离. 本文构建了碳纳米管(CNTs)网络支撑CMPs膜, 该膜以具有三维网络结构的CNTs为柔性基底, 以具有分级多孔结构和丰富杂原子吸附位点的CMPs为吸附活性层, 旨在解决制备过程中多孔聚合物自成膜难的问题. 所制备的CMP-CNTs膜保留了CNTs的三维网络结构和CMPs的分级多孔结构, 在高效吸附颗粒物(PM)和分离二氧化碳/氮气(CO2/N2)的同时显著降低了渗透阻力. 在酸碱环境中, CMP-CNTs对PM3.0的拦截效率超 过99.9%. 孔隙性质测试结果表明, CMP-CNTs具有与气体分子动力学直径相似的尺寸特征和由氮和氧杂原子引起的极性诱导环境, 因此具有优异的CO2/N2分离能力. CMP-CNTs对CO2/N2混合组分的选择性高达119 [273 K, 1.0 bar(1 bar = 0.1 MPa)]. 本文将CMPs同轴共价接枝在CNTs表面形成核壳结构的混合基质膜, 这种将多孔聚合物和柔性基底优势互补的加工方法表现出设计灵活性和工艺普适性.
通过固相合成方法制备了一种硼掺杂的碳点(B-CDs), 并将其作为锂电池的电解液添加剂. 在空气中催化热解碳源制备碳点, 具有产量大、 产率高、 安全可控和操作方便等优点. 以间苯三酚和硼酸为原料合成的硼掺杂碳点, 在碳酸酯类电解液中具有良好的分散性. 掺杂的硼原子作为缺电子中心, 可通过路易斯酸碱作用结合含氟阴离子基团, 从而诱导锂离子均匀沉积到锂金属负极上. 当B-CDs的添加量为0.3 mg/mL时, 锂对称电池在电流为0.5 mA/cm2, 电沉积量为0.5 mA·h/cm2的测试条件下可稳定循环2500 h, 说明该碳点添加剂极大提升了锂沉积/溶解的可逆性. 使用B-CDs添加后的电解液组装磷酸铁锂全电池, 初始容量为144.4 mA·h/g, 100次循环后容量保留率可以达到95.1%.
