铑催化吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应

doi:10.7503/cjcu20210107

摘要/Abstract

摘要：

研究了铑催化N-嘧啶吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应. 在以二氯（五甲基环戊二烯基）合铑(Ⅲ)二聚体{[RhCp*Cl₂]₂(Cp*: 五甲基环戊二烯基)}为催化剂, Cu(OAc)₂为氧化剂, AgF为添加剂, 1,2-二氯乙烷为溶剂及反应温度为90 ℃条件下, 以42%~88%的收率得到末端吲哚乙烯衍生物. 动力学同位素效应实验结果为K_H/K_D=5.7∶1, 表明C—H键断裂可能是反应过程中的决速步骤. 竞争性实验结果表明, 含有供电子取代基的底物比吸电子取代基的底物反应活性高, 反应可能经历亲电性C—H键活化过程. 推测了可能的反应机理, 主要包括配位、 C—H键活化、转金属化、还原消除和氧化等步骤. 将此方法应用于一种δ-咔啉衍生物的制备.

关键词: 铑催化剂, C—H烯基化, 吲哚, 乙烯基三乙氧基硅烷

Abstract:

A Rhodium-catalyzed direct C—H alkenylation of indoles using commercially available vinyltriethoxysilane as the vinylating reagent was developed. When the reaction was catalyzed by ［RhCp*Cl₂］₂ with Cu（OAc）₂ as oxidant in the presence of AgF in 1，2-dichloroethane at 90 ℃， a series of terminal vinylindole derivatives could be obtained in 42% to 88% yields. The kinetic isotopic effect experiment was conducted and a K_H/K_D value of 5.7 was obtained， which suggested that the C—H bond cleavage was involved in the rate- determining step. The competition experiment between differently substituted indoles indicated that electron-rich indoles were preferentially converted， suggesting that an electrophilic C—H activation process might be involved in this transformation. A possible reaction mechanism， including coordination， C—H bond activation， transmetallization， reductive elimination and oxidantion， was then proposed. Moreover， this synthetic method was successfully applied to the synthesis of δ-carboline derivative.

Key words: Rhodium catalysts, C—H alkenylation, Indole, Vinyltriethoxysilane

中图分类号:

O626.1

TrendMD:

李鹏杰, 周春妮, 王泽田, 郑子昂, 张玉敏, 王亮, 肖标. 铑催化吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2450.

LI Pengjie, ZHOU Chunni, WANG Zetian, ZHENG Ziang, ZHANG Yumin, WANG Liang, XIAO Biao. Rhodium⁃catalyzed C—H Alkenylation of Indoles and Vinyltriethoxysilane. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(8): 2450.

图/表 8

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Compd.	Appearance	m. p./℃	HRMS（calcd.）， m/z ［M+H］⁺	Compd.	Appearance	m. p./℃	HRMS（calcd.）， m/z ［M+H］⁺
3a	White solid	99—100	236.1181（236.1182）	3p	Yellowish oil	—	278.1659（278.1652）
3b	White solid	105—106	270.0791（270.0793）	3q	Yellowish oil	—	264.1496（264.1495）
3c	White solid	107—108	342.1609（342.1601）	3r	Yellowish oil	—	262.1346（262.1339）
3d	White solid	64—65	250.1340（250.1339）	3s	Yellowish oil	—	356.1763（356.1757）
3e	White solid	108—109	266.1288（266.1288）	3t	Yellowish oil	—	370.1558（370.1550）
3f	White solid	120—121	270.0797（270.0793）	3u	Yellowish oil	—	280.1088（280.1081）
3g	White solid	98—99	314.0288（314.0287）	3v	Yellowish oil	—	247.0978（247.1013）
3h	White solid	173—174	261.1138（261.1135）	3w	Yellowish solid	146—147	247.0981（247.0978）
3i	Yellow solid	137—138	281.1039（281.1033）	3x	White solid	60—61	250.1345（250.1339）
3j	White solid	145—146	250.1346（250.1339）	3y	Yellowish oil	—	314.0293（314.0287）
3k	White solid	126—127	254.1090（254.1088）	3z	White solid	112—113	312.1497（312.1495）
3l	White solid	106—107	270.0794（270.0793）	4	White solid	74—75	172.0764（172.0757）
3m	White solid	79—80	314.0286（314.0287）	5	White solid	91—92	262.1227（262.1226）
3n	White solid	79—80	250.1316（250.1339）	6	White solid	102—103	259.1233（259.1230）
3o	Yellowish oil	—	250.1346（250.1339）

Compd.	Appearance	m. p./℃	HRMS（calcd.）， m/z ［M+H］⁺	Compd.	Appearance	m. p./℃	HRMS（calcd.）， m/z ［M+H］⁺
3a	White solid	99—100	236.1181（236.1182）	3p	Yellowish oil	—	278.1659（278.1652）
3b	White solid	105—106	270.0791（270.0793）	3q	Yellowish oil	—	264.1496（264.1495）
3c	White solid	107—108	342.1609（342.1601）	3r	Yellowish oil	—	262.1346（262.1339）
3d	White solid	64—65	250.1340（250.1339）	3s	Yellowish oil	—	356.1763（356.1757）
3e	White solid	108—109	266.1288（266.1288）	3t	Yellowish oil	—	370.1558（370.1550）
3f	White solid	120—121	270.0797（270.0793）	3u	Yellowish oil	—	280.1088（280.1081）
3g	White solid	98—99	314.0288（314.0287）	3v	Yellowish oil	—	247.0978（247.1013）
3h	White solid	173—174	261.1138（261.1135）	3w	Yellowish solid	146—147	247.0981（247.0978）
3i	Yellow solid	137—138	281.1039（281.1033）	3x	White solid	60—61	250.1345（250.1339）
3j	White solid	145—146	250.1346（250.1339）	3y	Yellowish oil	—	314.0293（314.0287）
3k	White solid	126—127	254.1090（254.1088）	3z	White solid	112—113	312.1497（312.1495）
3l	White solid	106—107	270.0794（270.0793）	4	White solid	74—75	172.0764（172.0757）
3m	White solid	79—80	314.0286（314.0287）	5	White solid	91—92	262.1227（262.1226）
3n	White solid	79—80	250.1316（250.1339）	6	White solid	102—103	259.1233（259.1230）
3o	Yellowish oil	—	250.1346（250.1339）

Compd.	¹H NMR（400 MHz， CDCl₃）， δ
3a^［22］	8.78（d， J=4.8 Hz， 1H）， 8.27（d， J=7.9 Hz， 0H）， 7.58（d， J=7.2 Hz， 1H）， 7.32—7.19（m， 1H）， 7.15—7.08（m， 1H）， 7.08—6.98（m， 0H）， 5.53—5.38（m， 1H）， 2.45（s， 2H）
3b^［22］	8.78（d， J=4.8 Hz， 2H）， 7.81（d， J=8.4 Hz， 1H）， 7.52（d， J=7.3 Hz， 2H）， 7.41（t， J=7.4 Hz， 2H）， 7.33（dd， J=8.3， 6.2 Hz， 1H）， 7.19—7.07（m， 2H）， 6.94（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 6.68（d， J=7.9 Hz， 1H）， 5.38（ddd， J=19.3， 14.6， 1.6 Hz， 2H）， 5.21（s， 2H）， 2.65（s， 3H）
3c^［22］	8.81（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.09（dd， J=7.8， 1.4 Hz， 1H）， 7.22—7.08（m， 3H）， 6.94（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.52（dd， J=11.5， 1.6 Hz， 1H）， 5.38（dd， J=17.7， 1.6 Hz， 1H）， 2.70（s， 3H）
3d^［22］	8.77（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.19（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.36（s， 1H）， 7.09（ddd， J=23.5， 12.6， 6.4 Hz， 3H）， 5.54—5.35（m， 2H）， 2.49（s， 3H）， 2.43（s， 3H）
3e^［22］	8.73（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.22（d， J=9.0 Hz， 1H）， 7.04（ddd， J=24.1， 14.8， 6.3 Hz， 3H）， 6.89（dd， J=9.0， 2.6 Hz， 1H）， 5.53—5.33（m， 2H）， 3.88（s， 3H）， 2.40（s， 3H）
3f^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 1H）， 8.20（d， J=8.8 Hz， 1H）， 7.51（d， J=2.0 Hz， 1H）， 7.19（dd， J=8.8， 2.1 Hz， 1H）， 7.12（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.08—6.97（m， 1H）， 5.47（ddd， J=19.3， 14.6， 1.6 Hz， 1H）， 2.38（s， 2H）
3g^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.19（d， J=8.8 Hz， 1H）， 7.70（d， J=1.9 Hz， 1H）， 7.36（dd， J=8.8， 1.9 Hz， 1H）， 7.17（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.06（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.50（ddd， J=19.0， 14.6， 1.3 Hz， 2H）， 2.41（s， 3H）
3h^［22］	8.81（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.27（dd， J=8.7， 0.6 Hz， 1H）， 7.88（dd， J=1.6， 0.5 Hz， 1H）， 7.48（dd， J=8.7， 1.6 Hz， 1H）， 7.22（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.01（ddd， J=17.7， 11.5， 0.5 Hz， 1H）， 5.52（ddd， J=19.2， 14.6， 1.5 Hz， 2H）， 2.42（s， 3H）
3i^［22］	8.87（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.52（d， J=2.2 Hz， 1H）， 8.29（d， J=9.2 Hz， 1H）， 8.16（dd， J=9.2， 2.3 Hz， 1H）， 7.28（t， J=4.8 Hz， 2H）， 7.04（dd， J=17.8， 11.6 Hz， 1H）， 5.60（dd， J=11.6， 1.4 Hz， 1H）， 5.54（dd， J=17.7， 1.4 Hz， 1H）， 2.50（s， 3H）
3j^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.08—7.99（m， 1H）， 7.42（d， J=8.0 Hz， 1H）， 7.09（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.06—6.91（m， 2H）， 5.45—5.31（m， 2H）， 2.46（s， 3H）， 2.40（s， 3H）
3k^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.09（dd， J=11.0， 2.3 Hz， 1H）， 7.49（dd， J=8.6， 5.5 Hz， 1H）， 7.16（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.13—6.96（m， 2H）， 5.46（ddd， J=19.1， 14.6， 1.4 Hz， 2H）， 2.44（s， 3H）
Compd.	¹H NMR（400 MHz， CDCl₃）， δ
3l^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.35（d， J=1.8 Hz， 1H）， 7.48（d， J=8.4 Hz， 1H）， 7.22（dd， J=8.4， 1.8 Hz， 1H）， 7.16（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.05（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.48（ddd， J=19.2， 14.6， 1.4 Hz， 2H）， 2.43（s， 3H）
3m^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.46（d， J=1.6 Hz， 1H）， 7.39（d， J=8.3 Hz， 1H）， 7.31（dd， J=8.3， 1.7 Hz， 1H）， 7.11（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.00（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.45（ddd， J=19.2， 14.6， 1.5 Hz， 2H）， 2.38（s， 3H）
3n^［22］	8.89（d， J=4.8 Hz， 2H）， 7.48（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.34（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.13（t， J=7.5 Hz， 1H）， 7.01（d， J=7.1 Hz， 1H）， 6.71（dd， J=18.1， 11.4 Hz， 1H）， 5.42—5.26（m， 2H）， 2.46（s， 3H）， 1.94（s， 3H）
3o^［22］	8.81（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.28（d， J=8.1 Hz， 1H）， 7.63（d， J=7.5 Hz， 1H）， 7.34—7.20（m， 4H）， 7.15（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.10—6.95（m， 1H）， 5.46（s， 1H）， 5.42（d， J=4.1 Hz， 1H）， 2.94（q， J=7.5 Hz， 2H）， 1.36（t， J=7.6 Hz， 3H）
3p^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.22（d， J=8.2 Hz， 1H）， 7.58（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.23（dt， J=20.1， 7.1 Hz， 2H）， 7.09（t， J=4.8 Hz， 1H）， 6.97（dd， J=17.6， 11.7 Hz， 1H）， 5.38（dd， J=14.8， 7.9 Hz， 2H）， 2.91—2.78（m， 2H）， 1.69（dt， J=15.4， 7.6 Hz， 2H）， 1.47（dq， J=14.6， 7.4 Hz， 2H）， 0.96（t， J=7.3 Hz， 3H）
3q^［22］	8.78（d， J=4.8 Hz， 1H）， 8.21（dd， J=8.3， 0.5 Hz， 1H）， 7.80（dd， J=7.8， 0.6 Hz， 1H）， 7.28—7.22（m， 1H）， 7.22—7.14（m， 1H）， 7.12（t， J=4.8 Hz， 0H）， 6.98（dd， J=17.7， 11.4 Hz， 1H）， 5.47—5.36（m， 1H）， 5.25（dd， J=17.7， 1.2 Hz， 1H）， 3.51（dt， J=14.3， 7.1 Hz， 1H）， 1.50（d， J=0.5 Hz， 2H）， 1.48（d， J=0.5 Hz， 2H）.
3r^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.31（dd， J=8.3， 0.5 Hz， 1H）， 7.59（dd， J=7.7， 0.5 Hz， 1H）， 7.30（dd， J=11.4， 4.0 Hz， 2H）， 7.24（dd， J=7.6， 7.2 Hz， 1H）， 7.13（td， J=4.8， 0.6 Hz， 1H）， 7.04（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 6.17—6.03（m， 1H）， 5.54—5.41（m， 2H）， 5.19—5.04（m， 2H）， 3.70—3.62（m， 2H）
3s^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 1H）， 8.30（d， J=8.3 Hz， 1H）， 7.62（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.40—7.24（m， 3H）， 7.24—7.16（m， 1H）， 7.11（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.03（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.63（dd， J=17.7， 1.5 Hz， 1H）， 5.47（dd， J=11.5， 1.5 Hz， 1H）， 5.14（s， 1H）， 3.93（s， 1H）
3t^［22］	8.78（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.26（d， J=8.3 Hz， 1H）， 7.63（dd， J=7.7， 0.6 Hz， 1H）， 7.36（dd， J=7.0， 4.9 Hz， 4H）， 7.33—7.20（m， 4H）， 7.11（t， J=4.8 Hz， 1H）， 6.99（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.53—5.36（m， 2H）， 4.58（s， 2H）， 3.81（t， J=7.7 Hz， 2H）， 3.26（t， J=7.7 Hz， 2H）
3u^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.40—8.31（m， 1H）， 7.43—7.38（m， 1H）， 7.34—7.20（m， 4H）， 7.16（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.05（dd， J=17.8， 11.7 Hz， 1H）， 5.71（dd， J=17.8， 1.6 Hz， 1H）， 5.47（dd， J=11.7， 1.6 Hz， 1H）， 2.43（s， 3H）
3x^［22］	8.59（s， 2H）， 8.12（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.56（d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.36—7.10（m， 2H）， 7.00（dd， J=17.6， 11.6 Hz， 1H）， 5.53—5.34（m， 2H）， 2.43（s， 3H）， 2.32（s， 3H）

Compd.	¹H NMR（400 MHz， CDCl₃）， δ
3a^［22］	8.78（d， J=4.8 Hz， 1H）， 8.27（d， J=7.9 Hz， 0H）， 7.58（d， J=7.2 Hz， 1H）， 7.32—7.19（m， 1H）， 7.15—7.08（m， 1H）， 7.08—6.98（m， 0H）， 5.53—5.38（m， 1H）， 2.45（s， 2H）
3b^［22］	8.78（d， J=4.8 Hz， 2H）， 7.81（d， J=8.4 Hz， 1H）， 7.52（d， J=7.3 Hz， 2H）， 7.41（t， J=7.4 Hz， 2H）， 7.33（dd， J=8.3， 6.2 Hz， 1H）， 7.19—7.07（m， 2H）， 6.94（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 6.68（d， J=7.9 Hz， 1H）， 5.38（ddd， J=19.3， 14.6， 1.6 Hz， 2H）， 5.21（s， 2H）， 2.65（s， 3H）
3c^［22］	8.81（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.09（dd， J=7.8， 1.4 Hz， 1H）， 7.22—7.08（m， 3H）， 6.94（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.52（dd， J=11.5， 1.6 Hz， 1H）， 5.38（dd， J=17.7， 1.6 Hz， 1H）， 2.70（s， 3H）
3d^［22］	8.77（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.19（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.36（s， 1H）， 7.09（ddd， J=23.5， 12.6， 6.4 Hz， 3H）， 5.54—5.35（m， 2H）， 2.49（s， 3H）， 2.43（s， 3H）
3e^［22］	8.73（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.22（d， J=9.0 Hz， 1H）， 7.04（ddd， J=24.1， 14.8， 6.3 Hz， 3H）， 6.89（dd， J=9.0， 2.6 Hz， 1H）， 5.53—5.33（m， 2H）， 3.88（s， 3H）， 2.40（s， 3H）
3f^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 1H）， 8.20（d， J=8.8 Hz， 1H）， 7.51（d， J=2.0 Hz， 1H）， 7.19（dd， J=8.8， 2.1 Hz， 1H）， 7.12（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.08—6.97（m， 1H）， 5.47（ddd， J=19.3， 14.6， 1.6 Hz， 1H）， 2.38（s， 2H）
3g^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.19（d， J=8.8 Hz， 1H）， 7.70（d， J=1.9 Hz， 1H）， 7.36（dd， J=8.8， 1.9 Hz， 1H）， 7.17（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.06（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.50（ddd， J=19.0， 14.6， 1.3 Hz， 2H）， 2.41（s， 3H）
3h^［22］	8.81（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.27（dd， J=8.7， 0.6 Hz， 1H）， 7.88（dd， J=1.6， 0.5 Hz， 1H）， 7.48（dd， J=8.7， 1.6 Hz， 1H）， 7.22（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.01（ddd， J=17.7， 11.5， 0.5 Hz， 1H）， 5.52（ddd， J=19.2， 14.6， 1.5 Hz， 2H）， 2.42（s， 3H）
3i^［22］	8.87（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.52（d， J=2.2 Hz， 1H）， 8.29（d， J=9.2 Hz， 1H）， 8.16（dd， J=9.2， 2.3 Hz， 1H）， 7.28（t， J=4.8 Hz， 2H）， 7.04（dd， J=17.8， 11.6 Hz， 1H）， 5.60（dd， J=11.6， 1.4 Hz， 1H）， 5.54（dd， J=17.7， 1.4 Hz， 1H）， 2.50（s， 3H）
3j^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.08—7.99（m， 1H）， 7.42（d， J=8.0 Hz， 1H）， 7.09（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.06—6.91（m， 2H）， 5.45—5.31（m， 2H）， 2.46（s， 3H）， 2.40（s， 3H）
3k^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.09（dd， J=11.0， 2.3 Hz， 1H）， 7.49（dd， J=8.6， 5.5 Hz， 1H）， 7.16（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.13—6.96（m， 2H）， 5.46（ddd， J=19.1， 14.6， 1.4 Hz， 2H）， 2.44（s， 3H）
Compd.	¹H NMR（400 MHz， CDCl₃）， δ
3l^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.35（d， J=1.8 Hz， 1H）， 7.48（d， J=8.4 Hz， 1H）， 7.22（dd， J=8.4， 1.8 Hz， 1H）， 7.16（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.05（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.48（ddd， J=19.2， 14.6， 1.4 Hz， 2H）， 2.43（s， 3H）
3m^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.46（d， J=1.6 Hz， 1H）， 7.39（d， J=8.3 Hz， 1H）， 7.31（dd， J=8.3， 1.7 Hz， 1H）， 7.11（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.00（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.45（ddd， J=19.2， 14.6， 1.5 Hz， 2H）， 2.38（s， 3H）
3n^［22］	8.89（d， J=4.8 Hz， 2H）， 7.48（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.34（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.13（t， J=7.5 Hz， 1H）， 7.01（d， J=7.1 Hz， 1H）， 6.71（dd， J=18.1， 11.4 Hz， 1H）， 5.42—5.26（m， 2H）， 2.46（s， 3H）， 1.94（s， 3H）
3o^［22］	8.81（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.28（d， J=8.1 Hz， 1H）， 7.63（d， J=7.5 Hz， 1H）， 7.34—7.20（m， 4H）， 7.15（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.10—6.95（m， 1H）， 5.46（s， 1H）， 5.42（d， J=4.1 Hz， 1H）， 2.94（q， J=7.5 Hz， 2H）， 1.36（t， J=7.6 Hz， 3H）
3p^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.22（d， J=8.2 Hz， 1H）， 7.58（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.23（dt， J=20.1， 7.1 Hz， 2H）， 7.09（t， J=4.8 Hz， 1H）， 6.97（dd， J=17.6， 11.7 Hz， 1H）， 5.38（dd， J=14.8， 7.9 Hz， 2H）， 2.91—2.78（m， 2H）， 1.69（dt， J=15.4， 7.6 Hz， 2H）， 1.47（dq， J=14.6， 7.4 Hz， 2H）， 0.96（t， J=7.3 Hz， 3H）
3q^［22］	8.78（d， J=4.8 Hz， 1H）， 8.21（dd， J=8.3， 0.5 Hz， 1H）， 7.80（dd， J=7.8， 0.6 Hz， 1H）， 7.28—7.22（m， 1H）， 7.22—7.14（m， 1H）， 7.12（t， J=4.8 Hz， 0H）， 6.98（dd， J=17.7， 11.4 Hz， 1H）， 5.47—5.36（m， 1H）， 5.25（dd， J=17.7， 1.2 Hz， 1H）， 3.51（dt， J=14.3， 7.1 Hz， 1H）， 1.50（d， J=0.5 Hz， 2H）， 1.48（d， J=0.5 Hz， 2H）.
3r^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.31（dd， J=8.3， 0.5 Hz， 1H）， 7.59（dd， J=7.7， 0.5 Hz， 1H）， 7.30（dd， J=11.4， 4.0 Hz， 2H）， 7.24（dd， J=7.6， 7.2 Hz， 1H）， 7.13（td， J=4.8， 0.6 Hz， 1H）， 7.04（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 6.17—6.03（m， 1H）， 5.54—5.41（m， 2H）， 5.19—5.04（m， 2H）， 3.70—3.62（m， 2H）
3s^［22］	8.76（d， J=4.8 Hz， 1H）， 8.30（d， J=8.3 Hz， 1H）， 7.62（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.40—7.24（m， 3H）， 7.24—7.16（m， 1H）， 7.11（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.03（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.63（dd， J=17.7， 1.5 Hz， 1H）， 5.47（dd， J=11.5， 1.5 Hz， 1H）， 5.14（s， 1H）， 3.93（s， 1H）
3t^［22］	8.78（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.26（d， J=8.3 Hz， 1H）， 7.63（dd， J=7.7， 0.6 Hz， 1H）， 7.36（dd， J=7.0， 4.9 Hz， 4H）， 7.33—7.20（m， 4H）， 7.11（t， J=4.8 Hz， 1H）， 6.99（dd， J=17.7， 11.5 Hz， 1H）， 5.53—5.36（m， 2H）， 4.58（s， 2H）， 3.81（t， J=7.7 Hz， 2H）， 3.26（t， J=7.7 Hz， 2H）
3u^［22］	8.80（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.40—8.31（m， 1H）， 7.43—7.38（m， 1H）， 7.34—7.20（m， 4H）， 7.16（t， J=4.8 Hz， 1H）， 7.05（dd， J=17.8， 11.7 Hz， 1H）， 5.71（dd， J=17.8， 1.6 Hz， 1H）， 5.47（dd， J=11.7， 1.6 Hz， 1H）， 2.43（s， 3H）
3x^［22］	8.59（s， 2H）， 8.12（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.56（d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.36—7.10（m， 2H）， 7.00（dd， J=17.6， 11.6 Hz， 1H）， 5.53—5.34（m， 2H）， 2.43（s， 3H）， 2.32（s， 3H）

Compd.	¹H NMR（400 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（100 MHz， CDCl₃）， δ
3v	10.18（s， 1H）， 8.87（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.47（dd， J=7.5， 1.7 Hz， 1H）， 8.24—8.13（m， 1H）， 7.41—7.34（m， 2H）， 7.31（t， J=4.9 Hz， 1H）， 7.28—7.22（m， 1H）， 5.78（dd， J=11.3， 1.4 Hz， 1H）， 5.68（dd， J=17.4， 1.4 Hz， 1H）	187.6， 158.5 157.2， 148.6， 136.0， 126.4， 126.2， 125.3， 124.8， 124.2， 122.0， 118.7， 118.5， 113.7
3w	8.88（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.22—8.09（m， 1H）， 7.82—7.69（m， 1H）， 7.40—7.35（m， 2H）， 7.35—7.31（m， 1H）， 7.11（dd， J=17.7， 11.6 Hz， 1H）， 6.34（d， J=17.7 Hz， 1H）， 5.74（d， J=11.7 Hz， 1H）	158.6， 156.8， 144.5， 135.5， 127.9， 125.9， 125.4， 123.8， 121.9， 119.3， 119.0， 116.1， 114.3， 89.0
3y	8.77（d， J=4.8 Hz， 2H）， 8.26（dd， J=8.6， 0.6 Hz， 1H）， 7.61—7.51（m， 1H）， 7.31—7.20（m， 2H）， 7.05（dd， J=18.2， 12.1 Hz， 1H）， 5.50—5.39（m， 2H）， 2.44（s， 3H）	158.2， 158.1， 136.2， 133.9， 130.7， 128.8， 123.9， 121.7， 118.8， 116.8， 116.7， 115.4， 113.7， 10.3
3z	8.98（s， 2H）， 8.32（d， J=8.2 Hz， 1H）， 7.67—7.56（m， 3H）， 7.55—7.49（m， 2H）， 7.48—7.43（m， 1H）， 7.34—7.24（m， 2H）， 7.10（dd， J=17.7， 11.6 Hz， 1H）， 5.61—5.37（m， 2H）， 2.46（s， 3H）	157.2， 156.0， 136.2， 134.1， 134.0， 130.7， 129.6， 129.4， 128.9， 128.6， 126.6， 123.9， 121.8， 118.8， 116.8， 115.5， 113.8， 10.3
4	12.27（s， 1H）， 10.25（s， 1H）， 8.11（dd， J=7.8， 1.0 Hz， 1H）， 7.46（dt， J=8.1， 0.8 Hz， 1H）， 7.40（dd， J=17.6， 11.4 Hz， 1H）， 7.30—7.26（m， 1H）， 7.22—7.18（m， 1H）， 6.21（dd， J=17.6， 0.5 Hz， 1H）， 5.72（d， J=11.8 Hz， 1H）	184.9， 144.6， 136.3， 125.5， 124.2， 122.2， 120. 9， 120.3， 114.1， 111.7
5	10.12（s， 1H）， 8.43（dd， J=6.8， 1.2 Hz， 1H）， 7.37—7.28（m， 4H）， 7.27—7.24（m， 2H）， 7.11—7.00（m， 2H）， 6.83（dd， J=17.4， 11.5 Hz， 1H）， 5.83（ddd， J=18.6， 14.5， 1.1 Hz， 2H）， 5.38（s， 2H）	185.9， 148.0， 136.9， 135.8， 129.0， 127.9， 127.2， 126.0， 125.6， 124.3， 123.7， 123.2， 122.2， 115.5， 110.0， 47.4
6	9.35（d， J=0.8 Hz， 1H）， 8.53（d， J=5.8 Hz， 1H）， 8.19（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.51—7.47（m， 1H）， 7.41（d， J=8.2 Hz， 1H）， 7.38—7.31（m， 1H）， 7.30—7.26（m， 4H）， 7.13（dd， J=5.4， 2.5 Hz， 2H）， 5.51（s， 2H）	145.2， 144.8， 142.9 140.6， 136.1， 129.0， 127.9， 127.0， 126.4， 121.6， 120.9， 120.8， 119.9， 109.5， 104.4， 46.7