月刊,1964年创刊 1980年复刊 主编:于吉红 ISSN 0251-0790 CN 22-1131/O6
超分子作用构筑具有高光学不对称性的表面等离子纳米粒子手性组装...
共价有机框架材料在光催化领域中的应用
可拉伸超韧水凝胶的制备和应用
聚合物纳米药物载体的研究进展
碳点(CDs)作为一种光学性能优异的零维碳纳米材料, 在光电器件及生物成像等领域得到了广泛的应用. 然而, 固态CDs由于聚集造成的共振能量转移和π-π堆积会导致固态发光猝灭, 极大阻碍了其在荧光粉或固态照明等方面的应用. 因此, 研究人员探索了多种获得固态发光CDs的方式. 本文综合评述了CDs固态发光的机理和现阶段常用的合成策略, 介绍了固态发光CDs最新的应用领域,最后指出了制备固态发光CDs面临的困难和挑战.
碳点是一类新兴的零维碳纳米光学材料, 在众多领域备受关注. 近红外光相比于可见光具有更深的组织穿透能力和更低的散射, 在生物成像等领域优势明显. 随着科研人员的探索, 碳点发光带隙的调控从最初的蓝紫光向长波长不断红移. 近年来, 近红外波段吸收/发光的碳点也相继被报道. 本文以本课题组在近红外碳点领域的一系列工作为基础, 总结评述了近红外碳点的制备策略及多方面应用的最新进展, 并对未来的发展方向进行了展望.
碳点(CDs)作为一类新型零维碳基纳米材料, 因其可调发光性、 低毒性和多功能性, 在生物成像、 光电器件及环境传感等领域展现出广阔应用前景. 由于制备方法不同、 原料来源多样以及组成结构复杂, 碳点的发光机制一直是研究重点. 不明确的发光机制制约了高荧光性能碳点的设计与应用. 本文系统梳理了碳点的结构与发光机制之间的构效关系, 重点解析了量子限域效应、 有效共轭长度、 表面-边缘态、 分子态及交联增强发射效应等5种核心机制的作用, 以期为高荧光性能碳点的可控合成与功能化应用提供理论指导.
有机太阳能电池(OSCs)因具有制备工艺简单、 材料来源广泛、 柔性及可以卷对卷生产等优势而逐渐成为光伏领域的研究热点. 在进一步商业化推广的道路上, OSCs也面临着提高光电转换效率(PCE)、 规模化生产、 降低成本及提高稳定性等诸多挑战. 在探索解决这些问题的研究中, 碳点(CDs)因具有成本低、 结构多样、 绿色环保、 来源广泛、 导电性高及稳定性好等优点而备受关注. 在OSCs器件中, CDs可以作为电荷传输层和界面修饰层材料使用, 通过界面工程改善电池界面处的能级匹配和电荷传输性能, 提升OSCs器件的整体性能, 为光伏电池的发展提供新的思路, 成为推动OSCs发展的关键材料之一. 本文介绍了CDs的概念、 分类和独特的结构特征, 综合评述了其优异的可调光电特性和功能化改性方法, 总结了CDs在OSCs界面工程领域的应用, 指出了应用于OSCs领域的CDs基界面材料存在的问题, 并对其进一步发展进行了展望.
湿气发电是近年来兴起的一种新型能源转化方式, 它可以将大气环境湿气中的能量直接转化为电能, 且不会衍生任何污染物及有害气体. 得益于大气中无处不在的水汽和清洁无污染的发电过程, 这一发电技术适应性极宽, 不受时间、 地域及环境等自然条件限制, 因此“水汽发电”具有非常好的发展前景. 本文简单回顾了湿气发电技术的演进历程, 讨论了湿气与发电材料之间的相互作用机理, 主要包括离子梯度扩散和流动电势两个方面, 并对新型碳基吸湿层材料的种类、 特性及其优缺点进行了分析, 综合评述了湿气发电技术在最新应用领域的发展情况, 最后, 讨论了碳基湿气发电器件在应用中所面临的挑战和障碍, 并对未来该领域的研究方向进行了展望.
以柠檬酸和尿素为原料, N,N-二甲基甲酰胺为溶剂, 采用溶剂热法制备了具有浓度依赖性的荧光碳纳米点. 用去离子水对碳纳米点原液进行不同倍数的稀释, 发现随着稀释倍数的增加, 碳纳米点之间的能量传递逐渐减弱, 其荧光颜色逐渐从红色转为蓝色, 发射强度逐渐增强. 使用层析分离技术研究了浓度对碳纳米点荧光发射特性的影响, 结果表明, 碳纳米点原液具有不同荧光颜色的碳纳米点组分, 碳纳米点之间的福斯特共振能量转移和吸收再发射的能量传递导致不同浓度碳纳米点溶液荧光发射的变化. 基于此, 以淀粉为限域基质, 通过调节基质中碳纳米点的浓度, 实现了多色碳纳米点荧光粉的精确调控. 研究结果为碳纳米点的光学调控提供了新思路, 为其在荧光标记和显示技术等领域的应用提供了可能性.
合成了一种具有声敏活性的红色荧光碳点(CDs), 将乏氧激活化疗药物AQ4N与CDs通过静电相互作用、 氢键和π-π相互作用组装, 制备了CDs@AQ4N纳米组装体. CDs@AQ4N在超声辐照下可有效产生单线态氧(1O2)用于声动力治疗(SDT). SDT过程消耗肿瘤内氧气进一步加剧了肿瘤乏氧, 从而激活AQ4N, 将其转化为具有细胞毒性的AQ4, 在小鼠肿瘤模型下实现了荧光成像指导下的SDT联合化疗. 小鼠主要器官切片、 血常规和血液生化分析结果均证实CDs@AQ4N具有优异的生物安全性.
Na2Ti3O7和Na2Ti6O13是两种典型的钛基储钠材料, 分别具有理论容量高和结构稳定性好的优点, 而调控两者在复合材料中的占比是更好发挥其电化学性能的关键. 基于碳点比表面积大、 表面官能团丰富等优势, 本文利用一步水热法, 原位制得了含碳点的钛酸钠前驱体. 经过后续的热转换处理, 可获得含由碳点衍生而来的导电碳的Na2Ti3O7和Na2Ti6O13复合材料(NNTO/C). 导电碳的引入对混合相的组分比例进行了调控, 还为复 合材料提供了小电荷转移阻抗(Rct, 7.48 Ω)和大比表面积(100.8 m2/g), 使得NNTO/C发挥混合相协同互补作 用的同时, 展现出更好的储钠行为. 将其用作负极时, NNTO/C在0.05 A/g的电流密度下循环超200次, 仍有143.8 mA‧h/g的比容量, 并在1.00 A/g的大电流下循环400次后展现出108 mA‧h/g的比容量. 本研究为电极材料两相结构的设计及碳点在储能方面的拓展应用给予了新思路.
对乙酰氨基苯酚(APAP)是一种用于治疗头疼和发烧症状的药物, 其代谢产物会消耗肝脏内的谷胱甘肽(GSH), 引起氧化应激. 短时间内服用大量APAP会导致肝功能衰竭. 本文以邻苯二酚(CAT)和2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)为前驱体, 采用一步水热法合成了具有强抗氧化能力和良好生物相容性的黄光碳点(D-CDs). 在斑马鱼APAP肝损伤模型中, 体内成像显示D-CDs可有效富集在斑马鱼肝脏部位. D-CDs增加了斑马鱼体内的超氧化物歧化酶(SOD)和GSH含量, 减少了丙二醛(MDA)含量, 有效改善了由APAP引起的氧化应激损伤.
以CO2和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为起始原料, 通过环加成反应制备了具有五元环状碳酸酯结构的三羟甲基丙烷基五元环碳酸酯(TPTE). 在此基础上, 以TPTE和邻苯二胺为前驱体, 乙醇为溶剂, 采用溶剂热法合成了量子产率达38%的红色荧光碳点(R-CDs). 结构表征结果表明, 所得R-CDs的平均粒径为9.41 nm, 其碳核呈现高度石墨化特征, 表面富含羟基和氨基等活性官能团. 光学性能测试结果显示, 在乙醇溶液中R-CDs展现出明显的激发独立特性, 其荧光峰呈现三重峰, 峰位分别为599, 648和702 nm, 其最佳激发波长位于 535 nm, 对应荧光寿命为6.46 ns. 通过理论计算与光谱分析证实, 该发光特性源于碳核内扩展的π共轭体系诱导的π→π* 电子跃迁. 值得注意的是, 当与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合时, R-CDs的紫外吸收和荧光发射特性未发生显著变化, 表明PVP基体与R-CDs间未产生明显的电子相互作用. 基于其优异的光学性能, 将R-CDs/PVP复合物作为荧光粉, 与360 nm紫外LED芯片集成构建了红光发光器件. 所制备LED器件的CIE色坐标(0.42, 0.21)精确落入红光区域, 展现出良好的单色性. 本研究通过将CO2有效转化为功能化环碳酸酯前驱体, 实现了CO2向高附加值碳材料的高效间接固定, 为温室气体资源化利用提供了创新思路. 这种集高量子产率荧光材料开发与碳减排技术于一体的研究策略, 在光电器件和绿色化学领域均具有重要应用价值.
以肿瘤细胞为原料, 通过一步水热法合成了细胞衍生荧光碳点(CDs). 研究结果表明, 该CDs具有优异的类过氧化物酶催化活性, 能够催化过氧化氢反应生成羟基自由基. 基于此, 利用葡萄糖氧化产生的过氧化氢 及CDs的类过氧化物酶性能氧化对苯二胺(p-Phenylenediamine, PPD)底物生成氧化产物PPDox[2,5-Diamino- N,N′-di-(4-aminophenyl)-2,5-cyclohexadiene-1,4-diimine]. 并通过PPDox对荧光CDs的内滤效应, 实现了葡萄糖的比色与荧光双模式检测. 比色法与荧光法检测葡萄糖的检出限分别为41和13 µmol/L. 反应过程中, CDs具备双重功能, 既可作为类过氧化物酶催化过氧化氢产生羟基自由基用于氧化PPD, 又可作为荧光指示剂, 通过内滤效应指示葡萄糖的浓度变化.
以水杨酸和乙二胺为前驱体, 经过水热法处理并利用透析与柱色谱纯化, 制备了具有绿色荧光的碳点(G-CDs1). G-CDs1的发射波长为518 nm, 荧光量子产率为22.3%. 结构表征结果表明, G-CDs1具有石墨化碳核和丰富的表面官能团(—OH, —COOH和—NH2等). 进行了对比实验, 即通过水热处理水杨酸, 得到了具有蓝色荧光的碳核, 再与乙二胺反应, 也得到了绿色荧光碳点(G-CDs2). 通过对比发现, G-CDs2与G-CDs1具有一致的荧光特性和结构特征, 从而揭示了“碳核-荧光团”协同发光机制: 乙二胺通过缺陷钝化或表面反应生成绿色荧光团, 与碳核共同贡献荧光. 基于此, 进一步开发了G-CDs1/聚乙烯吡咯烷酮(G-CDs1/PVP)荧光油墨复合材料, 并实现了图案化打印, 所打印的图案具有明亮的绿色荧光. 该研究为碳点的可控合成、 荧光机理和功能化应用研究提供了更多的理论基础.
以盐酸多巴胺和邻苯二胺为原料, 通过一步水热法制备并经提纯分离后得到发射波长为535 nm的黄绿色碳点(λex=440 nm), 并将其作为污染物标记材料进行了应用探索. 产物表征结果表明, 该碳点尺寸约为 3 nm, 分散性良好, 具有稳定的发光性能, 适用pH范围宽且抗盐性强. 饮用水中亚硝酸盐超标可导致人类高铁血红蛋白血症, 有潜在的致癌性. 应用该碳点对水样中常见污染物进行检测, 筛选实验结果表明, 该碳点作为标记材料对亚硝酸根具有高选择性专一响应, 检出限为0.1166 μg/mL(S/N =3, n=3), 满足我国国家标准对生 活饮用水中NO2‒ 的限定标准(≤1 μg/mL)的要求. 在0~60 μg/mL浓度范围内符合Stern-Volmer方程, 其中在 0~10 μg/mL(y=0.02x+0.000876, R2=0.9868)和12~60 μg/mL范围内(y=0.011x+0.198, R2=0.9937), 均有良好的线性响应. 此外, 通过对3种不同水样进行了加标实验验证, 回收率为90.8% ~100.8%(RSD=0.03%~0.86%, n=3). 该碳点发光标记材料合成方法快速简便、 成本低, 在微痕量亚硝酸盐污染物检测中有较大的应用潜力, 可作为水源地水质监测的重要补充手段.
以菠菜粉为碳源, 通过微波法一步制备了水溶性红光碳点(R-CDs), 并研究了其光学性能、 结构特征及荧光调控机理. 结果表明, R-CDs具有均匀的粒径分布(3.62 nm)、 长波长红光发射(648 nm)及窄半峰宽(30 nm), 其荧光红移源于羟基与石墨氮的协同作用. 基于R-CDs构建的荧光探针可实现Pb²⁺的高选择性检测, 线性范围为0~40 nmol/L, 检测限为4.2 nmol/L(R²=0.990). 研究表明, Pb²⁺与R-CDs之间的相互作用主要由动态猝灭机制主导. 本研究为绿色合成红光碳点及其在重金属检测中的应用提供了新策略.
通过固相合成方法制备了一种硼掺杂的碳点(B-CDs), 并将其作为锂电池的电解液添加剂. 在空气中催化热解碳源制备碳点, 具有产量大、 产率高、 安全可控和操作方便等优点. 以间苯三酚和硼酸为原料合成的硼掺杂碳点, 在碳酸酯类电解液中具有良好的分散性. 掺杂的硼原子作为缺电子中心, 可通过路易斯酸碱作用结合含氟阴离子基团, 从而诱导锂离子均匀沉积到锂金属负极上. 当B-CDs的添加量为0.3 mg/mL时, 锂对称电池在电流为0.5 mA/cm2, 电沉积量为0.5 mA·h/cm2的测试条件下可稳定循环2500 h, 说明该碳点添加剂极大提升了锂沉积/溶解的可逆性. 使用B-CDs添加后的电解液组装磷酸铁锂全电池, 初始容量为144.4 mA·h/g, 100次循环后容量保留率可以达到95.1%.
防晒吸收剂是防晒产品中的关键物质, 是吸收紫外线的有效成分. 然而, 传统的有机和无机吸收剂都存在未知的人体健康及环境危害、 稳定性和水溶性差以及紫外吸收波长范围较窄等问题, 因此, 研发环境友好的广谱抗紫外防晒吸收剂材料对于防晒产品的开发具有重要意义. 碳点材料因其化学稳定性好、 光学性能优异、 制备方法简单、 成本低及环境友好等优点而展示出良好的应用前景. 本文首先以盐酸多巴胺及邻苯二胺、 柠檬酸及尿素为原料, 通过简单水热法制备并提纯出UVB和UVA吸收碳点材料(分别命名为 O-CDs和A-CDs), 并利用X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析方法表征了其组成和形貌结构, 通过紫外吸收光谱(UV)和荧光光谱测试了其光学性能. 研究结果表明, 将O-CDs和A-CDs以最佳质量比1∶1.5混合, 可制成广谱抗紫外碳点防晒吸收剂材料(命名为B-CDs). 将B-CDs作为有效防晒吸收剂成分制备了可顺滑书写的墨水添加剂, 并测试了其一定周期内(120 h)的抗紫外光稳定性. 结果表明, 所制备的碳点作为防晒墨水成分具有抗紫外辐射效果显著、 稳定性好的优点, 说明碳点材料作为广谱防晒吸收剂在防晒产品中的应用具有可行性.
合成了具有强类过氧化物酶活性的铁掺杂碳点(Fe-CDs), 将其用于肿瘤特异性治疗. Fe-CDs固有的 红色荧光能够实现高对比度的细胞成像, 表明其聚集在线粒体. 在富含过氧化氢(H₂O₂)的酸性肿瘤微环境中, Fe-CDs能催化羟基自由基(•OH)生成, 诱导脂质过氧化, 最终触发铁死亡. 体内外实验均表明, Fe-CDs对肿瘤生长具有显著的抑制作用. 此外, Fe-CDs表现出优异的生物相容性, 未见明显的全身毒性. 通过结合荧光成像与催化治疗, 本研究为肿瘤治疗和铁死亡研究提供了一个有前景的新策略.
提出了一种通过硼(B)元素掺杂调控无基质复合的“纯”碳点(CDs)陷阱密度与能级和延长其余辉持续时间的方法. 研究结果表明, 在以1,4-苯二硼酸、 氢氧化钠和三聚氰胺为原料制备的3种CDs中, 硼元素以 B—N和B—C键的形式掺入到CDs的结构中, 且掺杂浓度随硼源(1,4-苯二硼酸)比例的增加而升高. 这既 增加了CDs的陷阱密度, 也扩大了陷阱能级与激发三重态之间的能级差异. 此外, C=O和C=N键合的含量也随之增加, 促进了三重态激子的生成和系间窜跃. 利用陷阱捕获和存储三重态激子, 并使其缓慢释放, 可显著延长三重态激子的弛豫时间, 使CDs的余辉寿命从0.764 s延长至1.224 s, 余辉持续时间延长了4倍. 最后, 基于3种CDs余辉寿命的差异, 设计了一种基于CDs余辉强度随时间动态衰减的信息存储和加密方法.
提出了一种简单易行的前驱体分子结构调控策略, 以Al2O3作为基质, 不同结构的小分子为有机前驱体, 通过原位煅烧法制备了磷光发射颜色覆盖可见光区的碳点基复合材料. 通过透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱、 X射线衍射和X射线电子能谱表征证明了碳点生长在Al2O3基质内部. 荧光光谱测试结果表明, 4种CDs@Al2O3复合材料的磷光颜色分别为蓝色(454 nm)、 绿色(520 nm)、 橙色(572 nm)和红色(632 nm), 平均寿命分别为130.6, 293.6, 498.6和539.0 ms. 随着前驱体中π共轭度及含氧官能团数量的增加, 碳点激发态与基态之间的能隙变小, 引起磷光发射波长红移, 从而实现多色磷光发射的调控. 基于该材料多色室温磷光特性, 初步探究了其在防伪和信息加密方面的应用效果.
以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、 海藻酸钠(SA)和碳点(CDs)光敏剂为主要原料, 通过自由基聚合和钙离子交联的方法制备了一种基于红光碳点光敏剂的活性收缩水凝胶(PNSP Gel), 用于细菌感染的伤口愈合. PNSP Gel可在体温下(37 ℃)通过活性收缩作用释放出CDs光敏剂, 进一步通过CDs光敏剂的光动力抗菌作用, 有效杀灭伤口部位的细菌, 促进伤口快速愈合. 研究结果表明, PNSP Gel具有良好的释药性能、 光动力抗菌性能以及加速伤口愈合的能力, 为临床伤口管理提供了新的解决方案.