月刊,1964年创刊 1980年复刊 主编:于吉红 ISSN 0251-0790 CN 22-1131/O6
超分子作用构筑具有高光学不对称性的表面等离子纳米粒子手性组装...
共价有机框架材料在光催化领域中的应用
可拉伸超韧水凝胶的制备和应用
聚合物纳米药物载体的研究进展
点亮聚集体之光,共筑学术丰碑——庆祝唐本忠院士七秩华诞专刊
随着精准医学的发展, 对疾病实现高特异性、 高灵敏度的原位成像与靶向治疗提出了迫切需求. 传统荧光探针易受聚集诱导发光猝灭效应限制, 且常存在背景信号高、 光稳定性差、 特异性不足等问题. 聚集诱导发光材料因其单分子发光“熄灭”, 聚集体发光“点亮”的独特优势, 为构建性质优异的生物荧光探针提供了新思路. 酶作为疾病过程的关键生物标志物, 生物酶促反应具有底物专一、 高效等特性, 是聚集诱导发光材料在病灶部位实现可控响应、 荧光精准点亮与信号放大的理想触发机制. 本文综合评述了酶响应的聚集诱导发光材料在生物医学中的诊疗新策略这一前沿交叉领域的最新研究进展. 根据酶响应后聚集体形成的物理化学本质与结构特征, 系统梳理了三类分子设计策略, 重点阐述了其设计原理、 响应机制及其在各类重大疾病诊疗, 包括肿瘤成像与术中导航、 细菌与病毒感染诊疗、 神经退行性疾病诊断以及诊疗一体化等方面取得的显著成果. 酶响应的聚集诱导发光材料通过实现信号的可控“关-开”转换与靶向放大, 在提升成像信噪比、 治疗精准性和实现诊疗协同方面展现出巨大潜力. 最后, 对该领域当前面临的挑战进行了剖析, 并对未来发展趋势, 特别是与人工智能相结合的设计新范式进行了展望.
氢键有机框架(HOFs)是一类由分子间氢键自组装形成的新型多孔晶态材料, 具有高结晶度、 结构可调性、 动态可逆性以及可功能化等优点, 在气体吸附与分离、 化学传感及光电功能材料等领域展现出良好的应用前景. 然而, 传统有机发光材料在固态或高聚集状态下普遍存在聚集导致发光猝灭(ACQ)效应, 发光效率显著降低, 严重制约了其在固态发光与器件中的进一步应用. 近年来, 将聚集诱导发光(AIE)特性引入HOFs体系, 被证明是一种克服ACQ效应并提升固态发光性能的有效策略. 本文综合评述了近年来具有AIE特性的荧光型与磷光型HOFs的研究进展, 重点总结了其结构设计思路、 发光机理及相关应用探索, 并对该领域面临的挑战与发展方向进行了简要展望.
拉曼成像作为一种分子光谱技术, 凭借其出色的特异性和高分辨率, 在生命科学等领域得到了广泛的研究与应用. 然而其发展仍面临信号微弱、 采集速度慢及穿透深度不足等挑战. 近年来, 聚集科学的快速发展为解决拉曼成像的局限性提供了新思路. 聚集诱导发光(AIE)材料在聚集状态下会表现出增强的信号, 有望弥补拉曼信号固有的微弱性. 本文综合评述了拉曼成像技术的前沿进展及其与聚集科学交叉研究的现状, 重点阐述了通过分子工程构建AIE-拉曼双响应探针的策略, 以实现荧光定位与拉曼定量之间的功能互补, 从而显著提高检测的灵敏度和特异性. 这些探针在肿瘤手术导航、 耐药菌诊疗及细胞器动态监测等应用中已展现出单细胞分辨率和高时空准确性. 我们还分析了该领域面临的挑战, 如生物安全性和分子设计的复杂性, 并对未来的发展方向进行了展望, 包括智能响应探针、 人工智能辅助分析以及多模态融合平台. 拉曼成像与AIE的融合将为医学成像等领域的突破性发展指明新方向.
光疗[主要包括光动力疗法(PDT)和光热疗法(PTT)]作为一种非侵入性替代疗法, 具有精准性和极小的副作用. 与无机光敏材料相比, 有机光敏材料在生物相容性、 结构可调性和精确结构纯度方面具有优势. 然而, 大多数临床批准的光敏剂都需要通过可见光(400~700 nm)激活, 并且有限的组织穿透深度严重限制了其治疗效果. 相比之下, 近红外光(NIR, 700~2500 nm)具有优越的组织穿透能力, 并且对健康组织造成的损害较小, 成为生物医学应用的最佳光学窗口. 因此, 开发高性能的近红外吸收有机光敏材料具有重要意义. 本文综合评述了近红外有机光敏材料的分子设计、 性能优化及生物应用策略, 为构建诊疗一体化的新一代光疗平台提供了前瞻性视角.
超分子聚合物网络(Supramolecular polymer networks, SPNs)是一类通过动态可逆的非共价相互作用将聚合物交联形成的功能体系, 其独特结构推动了多种功能材料的发展. 作为其中重要的分支, 荧光超分子聚合物网络(Fluorescent supramolecular polymer networks, FSPNs)通过结合非共价相互作用的动态性与荧光基团丰富的光物理性质, 显著拓展了聚合物材料的种类与功能维度, 在信息存储材料、 化学传感及光电功能材料等领域展现出广阔的应用前景. 本文依据非共价相互作用类型对近5年来FSPNs的研究进展进行了分类评述, 并展望了其未来发展方向. 本文旨在系统梳理该领域的制备策略与应用现状, 以期为深入理解FSPNs提供参考, 并对构建先进荧光材料与设计多功能聚合物材料提供有益借鉴.
设计合成了2种新型聚集诱导发光(AIE)探针TPA-H与TPA-2F. 这2种探针均表现出优异的生物相容性(浓度高达50 µmol/L时, 细胞存活率仍超过90%)和脂滴靶向特异性. 在3T3-L1脂肪细胞的早期分化过程中, TPA-2F与TPA-H均能清晰显像BODIPY难以检测的微小以及新生脂滴, 显示出更优的成像灵敏度. 此外, TPA-2F展现出高的光稳定性, 在连续100次激光扫描后, 其荧光强度仍保持初始值的90%以上. 研究结果不仅提供了2种高性能的脂滴成像工具, 更凸显了AIE发光材料在细胞器特异性生物成像中的应用潜力, 为脂质相关代谢疾病的早期诊断与机制研究提供了新的可能途径.
活性层形貌对有机太阳能电池(OSCs)的光伏性能具有决定性影响. 然而, 二元共混体系通常因不合适的相分离形貌而导致太阳能电池器件效率受限. 本文通过将苯并二噻吩(BDT)单元作为给电子基团{类似于 聚[(2,6-{4,8-双[5-(2-乙基己基-3-氟)噻吩-2-基]-苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩})-交替-{5,5-[1′,3′-二-2-噻吩-5,7-双(2-乙基己基)苯并[1′,2′-c∶4′,5′-c′]二噻吩-4,8-二酮]}](D18)的给电子单元}, 与作为受体基团的(2,2′-{(2Z,2′Z)-[12,13-双(2-丁基辛基)-12,13-二氢-3,9-二壬基噻吩并[2,3]噻吩并[3,2-b]吡咯并[4,5-g]噻吩并[2,3-b]吲哚-2,10-二基]双(甲亚基)}双(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚基))二丙二腈(Y6)衍生物相结合, 设计合成了两种“桥接”型聚合物受体(PAs), 即苯并二噻吩-(2-乙基己基)氧基(BDT-C2C4)和苯并二噻吩-辛氧基(BDT-C8), 对应BDT单元上的侧链分别为(2-乙基己基)氧基和辛氧基侧链. 这两种聚合物受体与给体D18、 受体2,2′-((2Z,2′Z)-{[12,13-双(2-丁基辛基)-3,9-二壬基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2",3"∶4′,5′]噻吩并[2′,3′∶4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2′,3′∶4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二基]双(甲亚基)}双(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚基)) 二丙二腈(N3)呈现出互补的吸收光谱和梯度能级结构, 其中BDT-C8与D18、 N3的相容性优于BDT-C2C4. 当将两种PAs作为第三组分加入至D18∶N3混合体系时, 活性层形貌均得到显著改善. 其中D18∶N3∶BDT-C8 三元共混体系表现出显著优化的形貌特征, 即相分离尺度更小, 并形成纤维状网络结构. 最终, 基于 D18∶N3∶BDT-C8构筑的器件实现了18.18%的功率转化效率, 显著高于二元器件(约17.37%). 本文提出了一种 相容剂策略来优化三元有机太阳能电池的共混形貌和光伏性能, 能有效减小活性层的相分离形貌, 提高器件 效率.
以吩噻嗪为核心构筑单元, 合成了3种五环稠合衍生物(E‑2NAP, Z‑2NAP与Ph‑ANT)以及2种六环稠合衍生物(E‑NAP‑ANT与Z‑NAP‑ANT). 结果表明, 在五环体系中, 具有不对称结构的E‑2NAP在77 K的溶液中表现出比对称结构的Z‑2NAP更强的余辉发射; 而Ph‑ANT在粉末态下则表现出显著的温度依赖性, 其在293 K时余辉寿命达到最大值(119.68 ms), 该行为主要由热活化延迟荧光机制(TADF)主导. 当温度超过293 K时, TADF过程与三重态激子的非辐射耗散之间竞争加剧, 导致余辉寿命缩短. 本研究通过调控稠环数量与连接位点, 实现了对分子构象、 堆积模式及余辉性能的有效调控, 为吩噻嗪类余辉材料的设计提供了重要的分子设计思路.
室温磷光(RTP)因其长发光寿命、 大斯托克斯位移及对环境的敏感性, 在生物成像、 照明显示和防伪等领域具有重要的应用前景. 氢键网络能够有效抑制非辐射跃迁、 稳定三重态激发态, 是固态RTP材料设计中的常用策略, 但其磷光寿命的有效调控仍然具有挑战性. 基于羧酸-氨基氢键相互作用, 本文以三聚氰胺-间苯二甲酸(MA-IPA)为氢键网络构筑单元, 通过引入不同羧酸取代数目的苯类小分子对组装过程进行调控. 研究结果表明, 掺杂小分子并未改变MA-IPA氢键网络基本构筑单元, 但显著影响了其有序堆积方式与介观结构特征, 从而调节组装体的颗粒尺寸与比表面积, 改变空气中氧分子对三重态激子的猝灭程度. 由此构筑的系列材料在室温下均表现出稳定的磷光发射, 其磷光寿命最长可达1.7 s. 本文为长寿命RTP材料的结构设计提供了新的思路.
通过将聚集诱导发光(AIE)分子NE共价整合到由咪唑和羧酸基团组成的动态氢键网络中, 构建了一种多刺激响应荧光水凝胶P(VI-co-MAAC-NE). 致密的氢键网络不仅增强了材料的机械强度, 还通过限制NE分子运动显著提升了其AIE效应. 在各种外部刺激下, 氢键发生可逆的解离和重构, 从而协同调控水凝胶的力学性能和AIE发光行为: 有机溶剂破坏氢键和NE聚集, 导致凝胶溶胀并猝灭荧光. 在强酸性条件下, NE分子的质子化抑制了分子内电荷转移(ICT)过程, 产生蓝移发射并呈现强烈蓝色荧光. 在高碱性环境中, 羧基的去质子化会引起溶胀并分散NE聚集体, 从而显著猝灭荧光. 此外, 该体系表现出热激活形状记忆特性, 加热到玻璃化转变温度(Tg≈62 ℃)以上可使水凝胶软化以实现可编程重塑, 随后在常温下氢键重构可固定形状且不损害荧光性能. 这些多重刺激响应与形状记忆特性展示了P(VI-co-MAAC-NE)水凝胶在信息加密与防伪领域的应用潜力. 该工作为传感与信息存储提供了实用的材料平台, 同时为融合AIE特性与动态网络结构的智能软材料设计提供了新思路.
报道了一种通过主-客体作用与酸碱刺激调控空间电荷转移(TSCT)路径的延迟荧光体系. 在大环分子C[3]A⁃1中, 空腔内3-氰基吡啶受体与大环给体之间形成分子内TSCT通道, 产生绿色热激活延迟荧光(TADF)发射. 引入客体2-氰基吡嗪(2-CP)后, 主-客体组装诱导受体构象发生变化, 使分子内TSCT路径关闭, 并在客体与大环侧壁之间构建新的分子间TSCT通道, 体系呈现黄色TADF发射, 实现延迟荧光的可逆切换. 此外, 受体氮位点的质子化/去质子化赋予了体系酸碱响应性, 可实现发光的可逆开关. 基于多重刺激响应特性, 构建了多级分子逻辑门, 为可调控延迟荧光材料的设计提供了新思路.
3,4-二芳基马来酸酐系列衍生物因具有与伯胺类物质的高反应活性而被应用于生物荧光成像和光敏治疗, 但水溶性的缺陷限制了其进一步的生物应用. 本文以二乙基苯胺为原料, 通过与1,2-方酸酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应、 光催化扩环及碘甲烷季铵化反应, 合成了一种阳离子型荧光探针2NM-1. 该探针表现出显著的聚集诱导发光特性, 在水相中具有良好的溶解性; 可通过静电相互作用与细胞膜有效结合, 实现了对微生物的特异性荧光识别与成像, 且对革兰氏阳性菌和真菌表现出优异的光动力抗菌活性, 展现出生物应用潜力.
在紫外光照射下, 多硫芳烃衍生物6SPh-IM具有光激发诱导分子聚集的效果, 研究还发现其能够带动生物大分子实现组装体聚集状态的变化. 在光照下组装体的发射光谱、 粒径和圆二色光谱信号表现出差异, 并在透射电子显微镜下呈现出自组装形貌的调控. 这种通过光诱导分子运动带动系统形貌变化的策略为自组装调控提供了新思路.
以甜奶粉相较于普通奶粉所表现出的显著发光增强现象为切入点, 结合组分解析与模型重组, 揭示了蔗糖与酪蛋白间的协同增强发光效应及其发射特征的变化规律. 通过进一步简化模型, 构建糖-非芳香氨基酸掺杂体系, 发现糖类(如蔗糖、 糖苷)与非芳香氨基酸(如赖氨酸、 丝氨酸)之间存在普遍的协同增强发光效应. 实验结果表明, 该协同效应可显著提高发光强度与量子产率(如, 糖苷-丝氨酸体系量子产率提升超过30倍), 并延长部分体系的磷光寿命. 机理分析与理论计算揭示, 糖与非芳香氨基酸复合后, 分子间相互作用显著增强, 促进了电子的空间离域及分子构象刚性化, 协同提高了簇发射种的激发与发射效率, 从而显著提升发光性能, 为开发新型高效发光材料提供了理论基础与实践前景.
满足国际电信联盟(ITU)BT.2020标准的高性能深蓝光材料及发光器件目前仍然非常有限. 本工作将甲基取代的联苯基团接到经典的热激子基团——菲并咪唑上, 设计并合成了4种深蓝光发光材料: PP1M、 PP2M、 PP3M和PP4M. 甲基的引入增大了分子的扭转角, 从而拓宽了4种化合物的能隙. 通过对不同取代位点的调控, PP3M在非掺薄膜中实现了85.3%的荧光量子产率. 基于PP3M的掺杂器件表现出深蓝光发射, 其外量子效率为7.2%, 且具有较小的效率滚降. 该器件的半峰宽仅为53 nm, CIE坐标为(0.16, 0.04), 符合BT.2020标准的要求. 研究结果显示, 器件中高的激子利用率主要源于热激子机制. 本研究为开发兼具高发光效率与优异色纯度的高性能深蓝光OLED材料提供了可行的分子设计思路.
合成了两种基于杯[4]芳烃的手性AIEgen, 该分子表现出显著的对映体选择性识别能力. 实验结果表明, 它们能够高效区分12种手性酸及氨基酸, 其中与D-丝氨酸和L-丝氨酸作用后, 体系的荧光强度比高达约42, 展现出优异的手性识别性能. 采用扫描电子显微镜(SEM) 对识别前后体系的形貌进行了表征, 发现不同对映体诱导形成了不同的形态结构, 揭示了手性依赖的组装行为与荧光响应之间的内在关联.
合成了一种具有原子精确结构的新型金铜配位聚合物[AuCu(L)2] n (L=苯乙炔), 其在聚集态下表现出良好的发光性能. [AuCu(L)2] n 具有一维链状结构, 能够通过一锅法在室温条件下高效合成. 在研磨作用下, [AuCu(L)2] n 从浅黄色变为红色, 发射波长从550 nm红移至620 nm. 在二氯甲烷蒸汽作用下, 红色的[AuCu(L)2] n 可以恢复为浅黄色, 发光也可恢复为黄色发光. 该可逆变化过程表现出优异的抗疲劳性, 使得[AuCu(L)2] n 在荧光防伪材料领域具有潜在应用前景. 机理研究表明, [AuCu(L)2] n 在研磨后从晶态向无定形态转变, 原本的金属-金属键和分子内、 分子间的大量π-π相互作用被破坏, 阻断了簇中心发光通道, 是导致其发光和颜色改变的主要原因.
设计合成了一对基于三苯胺、 二氰基乙烯和光学纯1,2-二氨基环己烷的红色手性荧光探针. 通过核磁共振波谱(NMR)、 高分辨质谱(HRMS)及X射线单晶衍射(XRD)确认了手性环状化合物的结构. 对探针分子的光物理性能进行了表征, 结果表明所制备的红光分子发光波长位于622 nm, 结晶态时荧光量子产率高达35.2%, 并具有典型的聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)活性. 该手性荧光探针分子对环己二胺和四氢萘胺表现出明显的对映选择性识别性能, 探针分子在与分析物作用后形成的络合物的荧光强度比分别可达到14.20倍和4.28倍. 研究结果不仅丰富了AIE型环状红光化合物的种类, 而且延长了手性荧光探针的发光波长. 因此, 该探针可作为一种简单、 方便的手性检测工具应用于手性识别.