Zr-MOF空心纳米球固载离子液体对CO2环加成反应的催化性能

doi:10.7503/cjcu20210221

摘要/Abstract

摘要：

通过后合成修饰方法(PSM)构筑了空心纳米球(Void@UiO-66-Ⅰ)和实心块(UiO-66-Ⅰ) 2种形貌的季铵盐功能化UiO-66-NH₂(Zr), 得到兼具酸碱活性位点和氢键给体的新型功能化金属-有机框架材料. 通过一系列表征证明2种催化剂的成功合成, 并将它们用于催化转化CO₂和氧化苯乙烯的环加成反应. 由于Void@UiO-66-Ⅰ催化剂的季铵盐部分含有大量的羟基和卤素阴离子, 可以通过氢键和亲核攻击与环氧化合物连接, 诱导环氧化合物开环, 促使反应顺利进行, 且催化剂的中空结构有利于物质进出催化剂, 起到加快反应速率的作用, 使得该催化剂在CO₂与氧化苯乙烯环加成反应中表现出比实心块UiO-66-Ⅰ催化剂更好的催化性能. Void@UiO-66-Ⅰ催化剂在120 ℃, CO₂压力为1.2 MPa, 反应时间为6 h, 无溶剂和助催化剂的反应条件下, 碳酸苯乙烯酯的收率和选择性分别为85.5%和95%.

关键词: UiO-66, 纳米空心球, 季铵盐, 后合成修饰, 二氧化碳环加成

Abstract:

Hollow nanosphere Void@UiO-66-Ⅰ and bulk UiO-66-Ⅰ were designed and prepared by post- synthetic modification（PSM） technique. Such two Zr-MOFs functionalized by quaternary ammonium salt possessed acid-base active sites and hydrogen bond donors. A series of characterization results demonstrated that the two catalysts were successfully synthesized and could be used to catalyze the cycloaddition reaction of CO₂ and styrene oxide. Due to the quaternary ammonium salt of Void@UiO-66-Ⅰ with a large number of hydro-xyl groups and halogen anion， it could induce the epoxide ring-opening by hydrogen bond and nucleophilic attack of the iodide， promoting the reaction proceed smoothly. Moreover， the hollow structure of Void@UiO-66-Ⅰ was conducive to the mass transport. Therefore， it showed better catalytic performance than bulk UiO-66-Ⅰ catalyst for the reaction of CO₂ and styrene oxide cycloaddition. Under optimal reaction conditions（120 ℃， initial CO₂ pressure 1.2 MPa， 6 h）， without solvent and co-catalyst， the yield and selectivity of styrene carbonate（SC） were 85.5% and 95.2%， respectively.

Key words: UiO-66, Hollow nanospheres, Quaternary ammonium salt, Post-synthetic modification, CO₂ cycloaddition reaction

中图分类号:

O643

TrendMD:

李美燕, 陈紫娟, 汪淑华, 陈超. Zr-MOF空心纳米球固载离子液体对CO₂环加成反应的催化性能. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2474.

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图/表 9

Scheme 1 Preparation process for UiO?66?I and Void@UiO?66?I

Fig.1 XRD patterns of UiO?66?I?n(A) and each step product of Void@UiO?66?I catalyst(B)（A） a. Simulated UiO-66； b. UiO-66-Ⅰ-1； c. UiO-66-Ⅰ-2； d. UiO-66-Ⅰ-3； e. UiO-66-Ⅰ-4. （B） a. SPS； b. simulated UiO-66； c. SPS@UiO-66-NH2； d. SPS@UiO-66-Ⅰ； e. Void@UiO-66-Ⅰ.

Fig.2 High?resolution XPS spectra for N1s(A, A′) and I3d(B, B′) of catalysts（A），（B） a. UiO-66-NH2； b. UiO-66-Ⅰ-3；（A′），（B′） a. Void@UiO-66-NH2； b. Void@UiO-66-Ⅰ.

Fig.3 1H NMR spectra of digested UiO?66?NH2(a), UiO?66?I?1(b), UiO?66?I?2(c), UiO?66?I?3(d) and Void@UiO?66?I(e)Black dot： primary amine； blue triangle： secondary amine； red diamond： quaternary ammonium.

Fig.4 Photographs(insets) and SEM images of SPS(A), SPS@UiO?66?NH2(B), SPS@UiO?66?I(C), Void@UiO?66?I(D), UiO?66?NH2(E) and UiO?66?I(F), TEM images of SPS@UiO?66?I(G) and Void@UiO?66?I(H), SEM?EDS mapping of Void@UiO?66?I[(I)—(L)]（I） C；（J） Zr；（K） N；（L） I.

Fig.5 N2 adsorption?desorption isotherms at 77 K(A) and CO2 adsorption isotherms at 273 K(B)

Fig.6 Catalytic activity of the Void@UiO?66?I for the cycloaddition reaction of CO2 and SO under different reaction time(A), CO2 pressure(B) and reaction temperature(C)

Fig.7 Filtration experiment(A) and reusability(B) of Void@UiO?66?I catalyst toward the cycloaddition reaction of CO2 and SO

Scheme 2 Plausible mechanism for the Void@UiO?66?I catalyzed cycloaddition of CO2 and SO

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Zr-MOF空心纳米球固载离子液体对CO₂环加成反应的催化性能

Zr-MOF Hollow Nanospheres Supported Ionic Liquid for CO₂ Cycloaddition Reaction

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