聚酰亚胺玻璃化转变温度预测: 基团贡献加和法与未知基团赋值

doi:10.7503/cjcu20210178

摘要/Abstract

摘要：

基团贡献加和法(GAP)假设聚合物性质来自于重复单元中各次级基团的贡献, 因此可以通过计算基团贡献值的加和值预测聚合物性质. van Krevelen建立了基团贡献加和法, 计算了数十种聚合物的性质, 包括常用的溶解度参数、熔点和玻璃化转变温度(T_g)等参数. 聚酰亚胺是由二酐和二胺缩合反应得到的一类高性能聚合物, 其中T_g是决定聚酰亚胺使用温度范围的关键性质. 因此准确预测聚酰亚胺的T_g有助于优化和筛选单体分子结构. 本文首先利用van Krevelen提供的普适性基团贡献值计算了74种聚酰亚胺的T_g, 发现计算值与实验值具有较好的相关性(R²=0.88, s=21 K), 但存在系统误差, 如二者线性拟合斜率为0.78, 远偏离1. 由于普适性贡献值来自于不同聚合物的数据迭代, 对聚酰亚胺体系适用性较差, 必须对基团贡献值进行校正. 本文系统性地提高了刚性基团的贡献值, 同时降低了柔性基团的贡献值. 利用校正后的基团贡献值重新计算了T_g, 其与实验值具有更好的相关性(R²=0.88, s=18 K)和一致性(线性拟合斜率为0.94). 进一步使用上述校正后的已知基团贡献值对未知的7种二酐基团和6种二酐或二胺中的子基团进行赋值. 训练组(82个聚酰亚胺)和测试组(35个聚酰亚胺)数据验证了这13个基团贡献值的可靠性. 本文建立的基团贡献值校正方法和对未知基团的赋值法也可以推广应用于其它芳杂环类聚合物.

关键词: 基团贡献加和法, 聚酰亚胺, 玻璃化转变温度, 基团贡献值

Abstract:

Group additive property（GAP） method considers that the property of polymer can be calculated from the contribution of the groups that make up the main and side chains of the repeating unit. The glass transition temperature（T_g） and melting point et al. for polymer can be calculated by GAP. Aromatic polyimides are high-performance polymers obtained by dehydration condensation between dianhydride and diamine. Quantitatively predicting the glass transition temperature of polyimide from the chemical structure is helpful to optimize and prescreen the monomer molecular structure， but it remains a challenge. The T_g values of 74 polyimides were calculated by known group contributions offered by van Krevelen， the predicted T_g values are in good agreement with the experimental ones， with the standard deviation（s） of 21 K and R² of 0.88， but there is still a large systematic error due to the deviation of the fitted curve slope（0.78） from 1. Therefore， the T_g values of these 74 polyimides were recalculated after the contribution values of the groups contained in these polyimides were corrected. The results showed a good correlation（R²=0.88， s=18 K） with experimental values， and the slope of the fitted curve（0.94） was close to 1， which means the systematic error is effectively eliminated. The corrected group contribution values were used in following calculations. A method to assign the group contribution values to unknown groups was proposed. Then the Y_g values of 7 unknown dianhydrides and 6 unknown groups contained in dianhydrides or diamines were calculated by using this assignment method. The reliability of the contribution values of the 13 groups was verified by using the data of a training set（82 polyimides） and a test set（35 polyimides）. This correction method and the assignment method presented in this work can also be used to other heteroaromatic polymers.

Key words: Group additive property, Polyimide, Glass transition temperature, Group contribution

中图分类号:

O631

TrendMD:

黄聪聪, 张宝庆, 刘琛阳. 聚酰亚胺玻璃化转变温度预测: 基团贡献加和法与未知基团赋值. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2617.

HUANG Congcong, ZHANG Baoqing, LIU Chenyang. Predicting the Glass Transition Temperature of Polyimides： Group Additive Property Method and Assigning the Group Contributions to Unknown Groups. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(8): 2617.

图/表 10

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Group	Characteristic	Y_g^*	M_i	y_g，_i	Corrected y_g，_i	Corrected Y_g，_i
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Group	Characteristic	Y_g^*	M_i	y_g，_i	Corrected y_g，_i	Corrected Y_g，_i
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—S—		8.0	32.1	0.249	0.220	7.0
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Ar	T_g，exp^*/K	Y_g，cal	T_g，cal	ΔT_g^b/K
PDA	584	275	591	-7
25DAT	591	278	585	6
4，4'?DDM	559	295	557	2
ASD	553	299	551	2
1，4，4?APB	538	314	533	5
1，3?BABB	509	348	507	2
1，3，3?APB	479	336	502	-23
3，3'?ODA	517	308	536	-19
m?PDA	548	279	582	-34
4，4'?ODA	565	294	558	7
4，4'?DDS	579	278	585	-6
1，3，4?APB	505	327	515	-10
BAPB	550	328	520	30
BAPP	518	337	513	5
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BAPB	550	328	520	30
BAPP	518	337	513	5
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Group	M_i	Assigned Y_g
6FDA^［27］	440.3	278.6
3，3'?ODPA^［24］	306.3	190.7
3，4'?ODPA^［24］	306.3	193.0
3，3'?TDPA^［24］	322.4	215.2
3，4'?TDPA^［24］	322.4	211.3
2，3，6，7?NDTA^［28］	264.3	240.7
1，4，5，8?NDTA^［29］	264.3	265.4
1，5?Pyridyl^［30］	77.2	30.2
1，5?Naphthyl^［30］	126.2	50.0
1，1'?Binaphthyl^［27］	252.4	146.8
2， 3?Naphthyl^［27］	126.2	61.3
1，2?Phenyl^［27］	76.2	29.3
2，5?Trifluoromethyl phenyl^［31］	144.2	76.8