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2021年 第42卷 第7期    刊出日期：2021-07-10

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序

师德高尚，学识精深——纪念邓从豪院士诞辰100周年

张冬菊, 刘成卜, 刘文剑, 郝京诚, 蔡政亭, 冯大诚

2021, 42(7):  1. 

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目次

高等学校化学学报2021年第42卷第7期封面和目次

2021, 42(7):  2. 

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综合评述

含时密度矩阵重正化群的理论与应用

李维唐, 任佳骏, 帅志刚

2021, 42(7):  2085-2102.  doi:10.7503/cjcu20210151

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密度矩阵重正化群(DMRG)作为计算低维强关联体系强有力的方法为人熟知, 在量子化学电子结构计算中得到广泛应用. 最近几年, 含时密度矩阵重正化群(TD-DMRG)的理论取得较快发展, TD-DMRG逐渐成为复杂体系量子动力学理论模拟的重要新兴方法之一. 本文综述了基于矩阵乘积态(MPS) 和矩阵乘积算符(MPO)的DMRG基本理论, 并重点介绍了若干最常见的TD-DMRG时间演化算法, 包括基于演化再压缩(P&C) 的算法、 基于含时变分原理(TDVP)的算法和时间步瞄准(TST)算法; 还对利用TD-DMRG模拟有限温体系的纯化(Purification)算法和最小纠缠典型量子热态(METTS)算法进行了介绍. 最后, 对近年TD-DMRG在复杂体系量子动力学中的应用进行了总结.



三原子分子非绝热传能动力学的研究进展

安丰, 胡茜茜, 谢代前

2021, 42(7):  2103-2110.  doi:10.7503/cjcu20210116

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涉及非绝热跃迁的众多碰撞传能过程在大气、 星际、 燃烧化学以及化学激光中都起着至关重要的作用. 这类传能过程通常涉及到多个电子态, 包含多种非绝热效应, 使得理论研究中的透热势能面构建和动力学计算都极具挑战. 本文以\mathrm{C}({}_{}{}^{\mathrm{1}}\mathrm{D})+{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}({}_{}{}^{\mathrm{1}}\mathrm{\Sigma }{\mathrm{\Sigma }}_g^{+})与I(²P_3/2)+O₂(a¹Δ_g)两个非绝热传能体系为例, 介绍了小分子非绝热传能动力学中透热势能矩阵、 透热势能面, 以及锥形交叉和自旋轨道耦合等方面的研究进展, 综述了上述两个非绝热传能体系的动力学机制, 并阐明了非绝热效应在这些过程中的重要作用.



有机硅超分子材料研究进展

王琳琳, 李磊, 冯圣玉

2021, 42(7):  2111-2122.  doi:10.7503/cjcu20210093

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有机硅材料具有优异的热稳定性、 生物相容性、 电绝缘性能和透气性等, 在国民经济各个领域已得到广泛应用. 近年来, 具有自修复和可塑性的有机硅超分子材料引起了人们的广泛关注, 各种各样的功能材料不断被开发出来. 本文综合评述了有机硅超分子材料的合成、 性能和应用等方面的近期研究进展, 重点阐述了氢键型、 金属配位键型、 Lewis酸碱对型、 离子键型及π-π堆积型有机硅超分子材料, 并对其发展前景进行了展望.



PBFC-PI量子动力学方法及应用

边文生, 曹剑炜

2021, 42(7):  2123-2135.  doi:10.7503/cjcu20210129

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对多原子体系的量子动力学计算非常重要, 然而, 对含六原子以上的分子体系进行精确量子动力学计算仍具挑战性. 面向过程的基函数定制(PBFC)-并行迭代(PI)方法是一种高效的量子动力学方法, 已应用于对含九原子的丙二醛异构体系的氢迁移速率的精确量子计算. 本综述首先阐明了PBFC的基本思想, 之后重点回顾了PBFC-PI方法的具体内容、 该方法与其它方法的结合及其应用方面的新进展. 应用这些方法实现了对单氢迁移、 协同双氢迁移和分步双氢迁移3种类型基准体系的大规模并行计算, 有助于获得对氢迁移过程的新认识.



研究论文

DNA环境中硒代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对的激发态性质和光物理机理的理论研究

彭沁, 方业广, 张腾烁, 崔刚龙, 方维海

2021, 42(7):  2136-2145.  doi:10.7503/cjcu20210117

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应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法, 在量子力学/分子力学组合方法的理论框架 QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下, 系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S₀, S₁, S₂, T₂和T₁)的结构、 性质和光物理过程. QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM计算揭示了DNA环境中2SeT-A和4SeT-A碱基对激发态性质和光物理过程差异性的来源, 提出的机理将有助于理解DNA类似物的光物理过程, 在光动力学治疗中具有潜在的应用.



基本不变量神经网络解析梯度方法的研究

商辰尧, 张东辉

2021, 42(7):  2146-2154.  doi:10.7503/cjcu20210294

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提升势能面的运行速度对于动力学模拟至关重要. 相对于计算简单、 但耗时更长的数值梯度计算, 直接求解势能面梯度的解析公式能够大幅提高势能面的运行效率. 本文发展了基本不变量神经网络解析梯度的生成方法. 计算解析梯度的代码可以通过程序自动生成. 对大量数据点进行测试后, 证明了该方法可以得到正确的势能面梯度输出结果. 通过测试不同势能面的调用时间, 发现采用解析梯度方法能够带来10倍以上的性能提升. 随着体系的增大, 这种性能提升也会越明显.



非平衡体系-热库纠缠定理与热输运

杜鹏理, 陈子昊, 苏禹, 王尧, 徐瑞雪, 严以京

2021, 42(7):  2155-2160.  doi:10.7503/cjcu20210317

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将最近建立的体系-热库纠缠定理(SBET)扩展到非平衡的情形. 其中, 任意体系与处于不同温度的多个高斯型热库环境相耦合. 现有的SBET将体系-热库的纠缠响应函数与体系的局域响应函数联系起来, 而扩展的理论则关注通过分子结的非平衡稳态量子输运流. 新理论是基于广义Langevin方程建立的, 它与量子情形下的非平衡热力学密切相关.



PD-1与单克隆抗体残基特异性结合机制的计算丙氨酸扫描研究

温炜, 黄达锭, 鲍劲霄, 张增辉

2021, 42(7):  2161-2169.  doi:10.7503/cjcu20210245

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通过分子动力学模拟检测了2种程序性细胞死亡蛋白（PD-1）/单克隆抗体(Pembrolizumab和Nivolumab)复合物, 并使用高效的计算丙氨酸扫描方法预测了单抗与PD-1的结合热点, 将它们与对PD-1/PD-L1结合重要的热点残基进行对比分析. 结果显示, Pembrolizumab以类似于PD-L1的方式与PD-1结合, 而Nivolumab则以不同的方式与PD-1结合. 2个PD-1/mAb复合物中共有的热点只有_PD-1K131. 同时发现, 与_PD-1K131结合的单抗的关键残基通常都受范德华(vdW)能量控制. 2种单克隆抗体上热点的自由能贡献都以vdW能量为主, 这表明在下一代PD-1新抗体的设计中需要提高静电型热点残基的数量.



脉冲电场O/W乳状液破乳的分子动力学模拟

刘沙沙, 张恒, 苑世领, 刘成卜

2021, 42(7):  2170-2177.  doi:10.7503/cjcu20210139

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采用分子动力学方法研究了水包油(O/W)型乳状液体系中重油油滴在脉冲电场中的聚集行为. 通过改变电场占空比的模拟参数, 探讨了一定电场强度下的油滴聚集行为, 以及电场破乳时电场强度参数与占空比参数之间的联系. 同时利用静电势分布、 相互作用势能以及结合构象统计等分析方法, 从微观角度说明在电场作用下油滴的电荷分布与聚集机制. 模拟结果表明, 在近0.40~0.75 V/nm范围内电场强度下, 距离一定的重油滴聚集, 低电场强度可通过增加占空比促使油滴聚集, 且占空比随电场强度的增大而减小; 油滴在电场中发生形变, 油滴电荷出现两极化分布, 带负电沥青质分子引导油滴朝电场反方向移动; 无电场下聚集过程中沥青质处于两油滴界面, 范德华作用力为油滴聚集的主要作用力, 同时油滴界面沥青质分子与周围分子形成π-π结合构象, 增强了油滴间的相互作用力.



金刚石纳米线氮空位色心的表面与尺寸效应

胡伟, 刘小峰, 李震宇, 杨金龙

2021, 42(7):  2178-2186.  doi:10.7503/cjcu20210135

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使用大规模自旋极化密度泛函理论计算研究了表面修饰和尺寸对金刚石纳米线(DNs)中氮空位(NV)色心的几何结构、 电子结构、 磁性和稳定性的影响. 理论上设计了几种不同的DNs, 这些DNs具有不同的表面修饰(干净、 氢化和氟化), 并且直径达数百个原子. 实验结果证明, 中性(NV⁰)和带1个负电荷(NV^-)的NV色心的电子结构不受半导体表面修饰和DNs直径大小的影响, 但NV色心的稳定性对这两个因素具有不同的响应. 此外, 研究中还发现, 由于DNs中存在圆柱形表面电偶极子层, 对DNs中掺杂的NV^-色心的稳定性, 表面改性诱导了不依赖尺寸的长程效应. 特别地, 对于n型氟化金刚石表面, 掺杂在DN中的NV^-色心可以稳定存在, 而对于p型氢化表面, NV⁰则相对更稳定. 因此, 表面修饰为控制金刚石纳米线中的NV色心的电子结构和稳定性提供了一种精确有效的调控方法.



分子形貌所指示的羟基卡宾及其衍生物的质子转移反应

赵东霞, 张海霞, 冯文娟, 杨忠志

2021, 42(7):  2187-2196.  doi:10.7503/cjcu20210211

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分子形貌(Molecular face, MF)定义分子的内禀电子转折边界面, 同时在其上计算并描绘出前沿电子密度(MFED). MF不仅能显示分子的形状和大小, 还能够指示分子的化学反应性. 应用M06-2X/6-311++G(d,p)理论方法, 对单线态和三线态羟基卡宾分子及其衍生物的质子化反应进行研究并计算了这些反应的活化能. 结果表明, 吸电性和供电性较强的取代基，均使单线态反应活化能增大，只有吸电性较强的─CN才能使三线态反应活化能增大. 应用分子形貌理论研究了上述反应, 不仅展示出分子的形貌变化、 与反应位点的关联, 以及有关物理量的变化倾向, 而且还定量地显示出, 单线态羟基卡宾及其衍生物分子边界面上前沿电子密度极大值与极小值的差值, 与其质子转移反应的活化能之间存在线性相关.



理论研究晶体场效应和电荷转移效应对Co²⁺的2p电子X射线L_2,3吸收边光谱的影响

程效, BORA Debajeet K., Per⁃Anders, GUO Jinghua, 罗毅

2021, 42(7):  2197-2209.  doi:10.7503/cjcu20210130

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运用多重态计算方法研究了在正八面体对称性的晶体场中Co²⁺离子的2p电子X射线L_2,3吸收边光谱, 研究了Co²⁺离子和周围的配位离子之间的正八面体(O_h)晶体场效应和相应的电荷转移效应对于吸收光谱的影响. 系统讨论了在多重态计算中起作用的所有物理参数对CoO和CoCl₂的X射线吸收光谱特性的特定影响及其物理机制. 将计算得出的光谱数据和同样具有O_h对称性结构Co²⁺离子的CoO和CoCl₂实验光谱数据进行了对比, 在实验光谱数据中发现的特征被确定为来自不同自旋态, 并且光谱强度的变化与晶体场的强度相关, 揭示了其中包含的电荷转移效应. 本文为低对称性复杂系统的多重态计算提供了一个基础的参考标准, 可以适用于含有钴元素或其它过渡金属的复杂体系的X射线吸收光谱的理论计算.



低标度XYG3双杂化密度泛函的开发与测评

郑若昕, 张颖, 徐昕

2021, 42(7):  2210-2217.  doi:10.7503/cjcu20210308

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以XYG3为代表的双杂化泛函代表了目前密度泛函方法的最高精度, 可以胜任复杂化学环境中不同类型的相互作用的精准描述. 然而由于XYG3采用二级微扰相关能(PT2)的形式引入未占轨道信息, 其计算标度随体系尺寸呈5次方增长, 同时内存需求呈4次方增长, 这极大削弱了XYG3方法在复杂大体系研究中的可用性. 本文介绍了一种结合局域密度拟合方法(Local Resolution-of-Identity, RI-LVL)与拉普拉斯变换(Laplace Transformation, LT)的低标度算法. 采用MPI与OpenMP的混合并行设计, 实现了可兼顾计算精度、 计算效率和数值稳定性的低标度XYG3(LT-XYG3)计算功能. 在一系列水簇及ISOL22测试集的测评中, LT-XYG3有效地降低了双杂化泛函的计算成本与内存消耗, 展示了良好的可靠性与应用前景.



基于完全活性空间自洽场的杂化多组态密度泛函方法λ-DFCAS

应富鸣, 计辰儒, 苏培峰, 吴玮

2021, 42(7):  2218-2226.  doi:10.7503/cjcu20210119

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提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS. 在λ-DFCAS方法中, 电子相关能被分为静态和动态相关能. 静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到, 而动态相关能由密度泛函理论方法描述. 两种相关能的杂化比例由一个可调节的参数λ控制. 参数λ的取值取决于分子体系的多组态特性, 在0~1之间变化, 从而使得λ-DFCAS可以应用于各种强相关分子体系. 该方法能够以与CASSCF相当的计算代价获得接近完全活性空间二阶微扰(CASPT2)的计算精度, 并具备了大小一致性.



普适的基于能量的分块局域激发态聚类算法

杜嘉辉, 廖康, 洪本坤, 王钟烨, 马晶, 李伟, 黎书华

2021, 42(7):  2227-2237.  doi:10.7503/cjcu20210314

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在普适的基于能量的分块(GEBF)方法的框架下, 大体系的局域激发(LE)能可通过一系列活性子体系激发能的线性组合近似得到, 从而有效降低了计算的时间标度. 然而, 在体系的局域激发具有多个激发态的情形下, 如何有效识别所有活性子体系的激发特征并将其组合是一个挑战. 提出了一种基于局域激发态聚类的算法. 该方案基于空穴-电子分析和基于密度的聚类(DBSCAN)机器学习算法, 可以自动地聚合不同子体系中最相似的激发态并组合得到相应的局域激发态能量或激发能. 结合该算法改进的LE-GEBF方法在荧光分子衍生物、 荧光染料-水团簇及绿色荧光蛋白模型体系的计算中均获得了令人满意的结果. 该算法有望大大提升LE-GEBF方法在计算局域激发时的稳定性和准确性, 并可以有效处理吸收光谱具有多重峰的大体系.



重氮苯与不同亲核试剂结合选择性:共价与非共价作用分析

王高博, 马晶

2021, 42(7):  2238-2244.  doi:10.7503/cjcu20210237

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重氮苯与亲核试剂的作用方式及其反应机理一直未能被完全阐明. 基于密度泛函理论, 本文计算了 6种亲核试剂与重氮苯结合时的结合位点及反应过程中的反应坐标. 计算结果表明, 化学硬度可以作为预测不同亲核试剂与重氮苯结合位点的主要描述符. 基于复合物体系范德华表面的平均局域离子化能等参数, 还提出了可以定量预测重氮苯与亲核试剂结合反应活化能垒的描述符. 这些理论研究结果对理解重氮苯与亲核试剂的反应机制、 寻找更优反应条件具有重要意义.



四配位铂磷光发射体结构与光物理性质关系的理论研究

王建, 张红星

2021, 42(7):  2245-2253.  doi:10.7503/cjcu20210175

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定量理解光物理过程对于开发新型高效发射极至关重要. 优化提升二价铂配合物磷光量子效率是提升基于金属铂有机发光二极管发光效率的关键. 本文借助密度泛函理论计算, 探讨了一类平面四齿配位二价铂配合物磷光辐射的微观机制, 包括自旋轨道耦合积分、 辐射寿命、 速率常数、 跃迁偶极矩和隙间蹿跃通道. 综合研究发现， 沿着N→Pt方向推电子， 可有效屏蔽非辐射跃迁过程， 从而提升磷光发射效率. 本文将为高效发射器的分子工程学设计提供必要的指导.



非平衡溶剂化新理论在有机染料电子光谱中的应用

苏英立, 任海生, 李象远

2021, 42(7):  2254-2262.  doi:10.7503/cjcu20200805

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总结了非平衡溶剂化新理论和在量子化学软件Q-Chem中基于含时密度泛函理论(TD-DFT)实现溶剂效应下计算电子吸收和发射光谱的数值解方法. 采用该方法计算了染料敏化太阳能电池(DSSCs)中三苯胺型有机染料TPA??CH=CH??CA(n=0~4)在真空和乙腈溶剂中的电子结构与光谱性质, 研究发现， π共轭桥上碳碳双键的个数和溶剂效应会促进光电转换.



NH₃在硼纳米管表面吸附的密度泛函理论研究

刘昌辉, 梁国俊, 李妍璐, 程秀凤, 赵显

2021, 42(7):  2263-2270.  doi:10.7503/cjcu20200862

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利用密度泛函理论研究了NH₃在完整和含有缺陷的硼纳米管上的吸附行为以及相关电子性质. 计算结果表明, 对于α硼纳米管, 在不同的直径和手性条件下, NH₃均倾向于吸附在配位数为6的顶位上. 电子结构计算结果表明, NH₃能够吸附在纳米管表面主要是由于N和B原子产生了较强的相互作用. 表明硼纳米管是一种潜在的NH₃气气敏材料.



Ga对在AlN衬底上直接生长石墨烯的远程催化

柳扬, 李清波, 孙杰, 赵显

2021, 42(7):  2271-2278.  doi:10.7503/cjcu20210210

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通过镓(Ga)远程催化, 采用化学气相沉积(CVD)方法在氮化铝(AlN)衬底上直接生长石墨烯薄膜. 研究了生长温度、 催化剂距离对石墨烯生长及其光学性质和电学性质的影响规律. 结果表明, 在生长温度1070 ℃下可以制备厚度约为5层的石墨烯薄膜, Ga周围1.4 cm范围内可以得到厚度均匀的石墨烯薄膜. 通过透光率和方阻表征了石墨烯的光学和电学性质, 结果表明, 400~800 nm波长范围内石墨烯薄膜透光率可达90%以上, 方阻约为230 Ω/□. 第一性原理计算结果表明, 石墨烯仍保持金属性, AlN衬底对石墨烯有吸附掺杂作用, 可有效降低石墨烯的方阻, 改善石墨烯和衬底的电学接触.



碰撞能对K(²S)+HF(X¹Σ⁺)→KF(X¹Σ⁺)+H(²S)反应的影响

陈海亮, 张志红, 吕文彩

2021, 42(7):  2279-2285.  doi:10.7503/cjcu20210198

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基于Sayós等构建的基态势能面, 运用准经典轨线方法对原子-分子反应K(²S)+HF(X¹∑⁺)→KF(X¹∑⁺)+ H(²S)的立体动力学性质进行了研究. 计算了该反应的极化微分反应截面、 两矢量k?j'相关分布函数P(θ_r)、 三矢量k?k'?j'相关分布函数P(?_r)和空间分布函数P(θ_r,?_r). 结果表明, 产物KF的转动角动量j′不仅在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向效应, 而且还定向于y轴的负方向, 转动角动量j′敏感地依赖于碰撞能.



一维函数方法求解原子和分子薛定谔方程

SARWONO Yanoar Pribadi, UR RAHMAN Faiz, 赵润东, 张瑞勤

2021, 42(7):  2286-2298.  doi:10.7503/cjcu20210138

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对薛定谔方程的严格数值求解, 尤其是发展标准方法之外的、 包含新功能的解法, 一直是物理学研究的基本关注点. 本文介绍一种近些年发展的一维函数近似解方法, 该方法通过对波函数的不同坐标分量进行处理来求解原子和分子体系的薛定谔方程. 电子的试探波函数被离散化到实空间均匀格点上, 因此可以通过残差矢量校正的方法对其进行改进. 一维函数方法本身的特征决定其非常利于数值积分, 避免了很多由常规的多电子、 多中心势分子积分所带来的问题. 计算中, 最终能量是从严格的能量上限逐渐收敛所获得, 计算出的两电子薛定谔波函数呈现出常规单电子近似方法所含有的电子关联效应. 不同于密度泛函理论及Hartree-Fock的单电子解法, 本方法对电子-电子排斥能的多体效应的处理更加精确.



金催化炔基苯并二𫫇英环化合成8-羟基异香豆素的理论研究

杨一莹, 朱荣秀, 张冬菊, 刘成卜

2021, 42(7):  2299-2305.  doi:10.7503/cjcu20210157

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通过密度泛函理论(DFT)计算对金催化炔基苯并二??英环化合成8-羟基异香豆素反应进行了研究, 探讨了详细的分子机理, 获得了一些与实验研究不同的认知. 水分子既是反应物又扮演了质子梭的角色, 与金络合物协同作用促进反应在温和条件下进行; 亲核加成的优势进攻位点为底物远离氧杂苯环一侧的C(sp³)原子, 导致底物中C(sp³)—O键断裂; 新的C—O键形成与底物中C—O键的断裂遵循分步机制; 副产物丙酮中的氧来源于反应体系中水的贡献; 反应的区域选择性起源于取代基诱导的炔基π电子极化.



人工设计逆醛缩酶RA95.5-8F催化β-羟基酮C—C裂解的理论研究

李心怡, 刘永军

2021, 42(7):  2306-2312.  doi:10.7503/cjcu20210125

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采用量子力学与分子力学组合(QM/MM)方法对人工设计逆醛缩酶RA95.5-8F催化β-羟基酮化合物裂解反应的机理进行了研究. 结果表明, 裂解反应主要包括赖氨酸Lys1083对底物的亲核进攻、 Schiff碱形成、 烯胺水解及C—N断裂等过程, C—N键裂解生成丙酮为整个反应的决速步骤, 能垒为106.27 kJ/mol; 活性中心的赖氨酸Lys1083、 酪氨酸Tyr1051、 天冬酰胺Asn1110和酪氨酸Tyr1180构成一个催化四联体, Lys1083通过与底物形成席夫碱对底物进行活化, Tyr1051作为催化酸碱参与质子转移过程, 催化四联体的氢键网络有利于反应过渡态的稳定并使R-构型的底物更容易结合在活性位点, 导致RA95.5-8F对R构型底物具有高的选择性和催化活性.