等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能

doi:10.7503/cjcu20210134

摘要/Abstract

摘要：

针对当前钛硅型分子筛存在的微孔孔道孔径限制导致的流通扩散性能差及催化效率低等关键瓶颈问题, 通过在微孔分子筛中构筑跨尺度贯通高物质传输性能的等级孔道结构, 对钛硅分子筛(TS-1)晶体内等级孔道结构的可控构筑及其催化环氧化进行了研究, 成功制备出具有富含介孔孔道的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1), 其在氯丙烯催化环氧化反应中表现出了优异的催化活性及稳定性能.

关键词: 分子筛, 等级孔, 介孔-微孔, 钛硅分子筛TS-1, 催化环氧化

Abstract:

Epoxidation catalytic technology is important for preparing organic chemical raw materials and fine chemical products. But it has drawbacks such as low catalytic efficiency and serious pollution problem. The key to realize sustainable energy development is to develop green epoxidation catalytic techniques. Selective oxidation over titanosilicate zeolite TS-1 is the key to achieve green epoxidation process. Aiming at solving the intracrystalline diffusion limitations in microporous zeolites caused by their relatively small micropores， this paper focuses on design and synthesis of hierarchically mesoporous zeolite TS-1 single crystals， investigation and development of the synthesis methods， and the influence of hierarchically meso-microporous hierarchy on the catalytic epoxidation of allyl chloride performances. Compared with microporous zeolite TS-1， the hierarchically mesoporous zeolite TS-1 has better catalytic activity.

Key words: Zeolite, Hierarchically porous structure, Meso-microporous, TS-1, Catalytic epoxidation

中图分类号:

O643

TrendMD:

张旭, 阙家乾, 侯月新, 吕佳敏, 刘湛, 雷坤皓, 余申, 李小云, 陈丽华, 苏宝连. 等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2529.

ZHANG Xu, QUE Jiaqian, HOU Yuexin, LYU Jiamin, LIU Zhan, LEI Kunhao, YU Shen, LI Xiaoyun, CHEN Lihua, SU Baolian. Hierarchical Mesoporous-microporous TS-1 Single Crystal Catalysts for Epoxidation of Allyl Chloride. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(8): 2529.

图/表 12

Fig.1 XRD pattern(A) and N2 adsorption?desorption isotherms(B) of SiO2@PCInset of (B) is the corresponding mesopore size distribution.

Fig.2 SEM images with different magnifications of SiO2@PC

Fig.3 SEM images of crystallization process of HTS?1?x?100（A），（B） HTS-1-6 h-100；（C），（D） HTS-1-12 h-100；（E），（F） HTS-1-24 h-100；（G），（H） HTS-1-36 h-100.

Fig.4 XRD patterns(A) and N2 adsorption?desorption isotherms(B) of HTS?1?x?100a. HTS-1-2 h-100； b. HTS-1-4 h-100； c. HTS-1-6 h-100； d. HTS-1-12 h-100； e. HTS-1-24 h-100； f. HTS-1-36 h-100.

Table 1 Summary of the textural properties of HTS?1?x?100 samples*

Sample	Relative crystalline fraction（%）	S_BET/（m²·g^-1）	S_mic/（m²·g^-1）	S_ext/（m²·g^-1）	V_mic/（cm³·g^-1）	V_meso/（cm³·g^-1）
HTS?1?2 h?100	4.59	122	4	118	0	0.61
HTS?1?4 h?100	21.47	243	102	141	0.05	0.58
HTS?1?6 h?100	35.77	249	94	155	0.05	0.53
HTS?1?12 h?100	54.50	358	182	176	0.09	0.48
HTS?1?24 h?100	73.80	361	181	180	0.11	0.41
HTS?1?36 h?100	100	364	227	137	0.12	0.23

Fig.5 TEM image of HTS?1?36 h?100(A), corresponding SAED pattern of the area indicated by the red circle in (A)(B), HRTEM image of the area indicated by the green box in (A)(C), corresponding FFT patterns from zone 1(D), zone 2(E) and zone 3(F), HAADF?STEM image of HTS?1?36 h?100(G) and corresponding EDX elemental maps in (G)(H―J)（H） Ti；（I） Si；（J） Si/Ti.

Fig.6 UV?Vis spectrum of HTS?1?36 h?100

Fig.7 SEM images of HTS?1?36 h?30(A, B), HTS?1?36 h?100(C), HTS?1?36 h?200(D), HTS?1?36 h?300(E) and HTS?1?36 h?400(F)

Fig.8 XRD patterns(A), 29Si MAS NMR spectra(B), UV?Vis spectra(C) and N2 adsorption?desorption isotherms(D) of HTS?1?36 h?y samplesa. HTS-1-36 h-30； b. HTS-1-36 h-100； c. HTS-1-36 h-200； d. HTS-1-36 h-300； e. HTS-1-36 h-400.

Table 2 Summary of the textural properties of various HTS-1-36 h-y and commercial TS-1(Com-TS-1)

Sample	Si/Ti molar ratio	S_BET/（m²·g^-1）	S_mic/（m²·g^-1）	S_ext/（m²·g^-1）	V_mic/（cm³·g^-1）	V_ext/（cm³·g^-1）
HTS?1?36 h?30	23	423	239	184	0.10	0.21
HTS?1?36 h?100	95	364	227	137	0.12	0.23
HTS?1?36 h?200	217	353	260	93	0.10	0.22
HTS?1?36 h?300	282	351	247	104	0.10	0.17
HTS?1?36 h?400	386	365	268	97	0.10	0.17
Com?TS?1	23	421	261	160	0.10	0.19

Fig.9 XRD pattern(A), 29Si MAS NMR spectrum(B), UV?Vis spectrum(C), FTIR spectrum(D), N2adsorption?desorption isotherms(E) and mesopore distribution curve of Com?TS?1 zeolite(F)

Fig.10 Allyl chloride conversion(A) and epichlorohydrin selectivity(B) in the epoxidation over different TS?1 catalysts, effect of the reaction time on the epoxidation over HTS?1?36 h?30(C) and recyclability of HTS?1?36 h?30 in the epoxidation reaction(D)（A），（B） Reaction time： 6 h； a. Com-TS-1； b. HTS-1-36 h-30； c. HTS-1-36 h-100； d. HTS-1-36 h-200；e. HTS-1-36 h-300； f. HTS-1-36 h-400.

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