Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚

doi:10.7503/cjcu20210009

摘要/Abstract

摘要：

采用煅烧法制备了以木质素生物炭为载体的单原子催化剂(Ni-N-C-10), 用于高效活化过硫酸盐(PMS)降解苯酚. 利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、经球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)、 X射线粉末衍射仪(XRD)以及X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料进行了表征分析, 证明合成了原子分散的催化剂Ni-N-C-10. 探究了制备过程中双氰胺的投加量和降解实验中催化剂投加量、 PMS投加量、 pH值以及温度对苯酚降解的影响. 结果表明, 在催化剂制备过程中, 加入10倍质量比的双氰胺更有利于实现原子分散. Ni-N-C-10/PMS体系在较低的催化剂和PMS投加量、以及较宽的pH值范围(3~9)内都能有效活化PMS降解苯酚. 此外, 该体系的稳定性好且应用范围广, 除了能高效降解苯酚外还能快速降解双酚A、四环素和亚甲基蓝. 电子顺磁共振检测和自由基淬灭实验结果表明, Ni-N-C-10/PMS体系降解苯酚为SO₄^?-、 ·OH和¹O₂ 3种主要活性物种共同作用的结果, 其中¹O₂起主导作用. 反应前后Ni-N-C-10催化剂的XPS分析结果表明, 催化降解苯酚的效率与Ni位点呈正相关.

关键词: 单原子催化剂, 过硫酸盐, 非自由基, 苯酚, 催化降解

Abstract:

A single atom catalyst（Ni-N-C-10） supported on lignin biochar was prepared via calcination method， which was used to activate peroxymonosulfate（PMS） to degrade phenol. The prepared catalysts were characterized by means of scanning electron microscopy（SEM）， transmission electron microscopy（TEM）， X-ray powder diffraction（XRD）， N₂ adsorption-desorption analysis and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）. It was proved that the atom dispersed catalyst Ni-N-C-10 was synthesized. The effects of dicyandiamide dosage in the preparation process， catalyst dosage， PMS dosage， pH value and temperature on phenol degradation were also studied. The results showed that the addition of dicyandiamide 10 times the weight of lignin was more conducive to the atom dispersion. Besides， Ni-N-C-10/PMS system could effectively activate PMS and degrade phenol at lower catalyst and PMS dosage in a wide range of pH（3―9）. In addition to efficient degradation of phenol， it could also rapidly degrade a variety of organic pollutants such as p-chlorophenol， bisphenol A， tetracycline and methylene blue. EPR detection and radical quenching experiments showed that ¹O₂ acted as the dominant active specie in the Ni-N-C-10/PMS system for phenol degradation. The XPS analysis of Ni-N-C-10 catalyst before and after the reaction showed that the catalytic degradation efficiency of the catalyst was positively correlated with Ni site. This work proves that the Ni-N-C-10/PMS system could efficiently degrade the phenol in water and has potential applications.

Key words: Single atom catalyst, Peroxymonosulfate, Non-radical, Phenol, Catalytic degradation

中图分类号:

O643

TrendMD:

彭小明, 吴健群, 戴红玲, 杨展宏, 许莉, 许高平, 胡锋平. Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2581.

PENG Xiaoming, WU Jianqun, DAI Hongling, YANG Zhanhong, XU Li, XU Gaoping, HU Fengping. Activation of Peroxymonosulfate by Single Atom Catalysts Ni⁃N⁃C for High Efficiency Degradation of Phenol. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(8): 2581.

图/表 15

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation of catalysts

Fig.1 SEM images of Ni?N?C?10(A), Ni?N?C?5(B) and Ni?N?C?0(C), TEM images of Ni?N?C?10(D) and Ni?N?C?5(E), AC?HAADF?STEM image of Ni?N?C?10(F) and EDX elemental mappings of Ni?N?C?10(G―I)

Fig.2 XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of Ni?N?C?0(a)， Ni?N?C?5(b) and Ni?N?C?10(c)

Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of the prepared catalysts

Sample	BET specific surface area/（m²·g^-1）	Cumulative pore volume/（m³·g^-1）	Average pore width/nm
Ni?N?C?0	4.2214	0.012383	24.8012
Ni?N?C?5	195.5631	0.809871	16.8739
Ni?N?C?10	316.8931	0.859320	11.2050

Fig.3 Survey(A) and Ni2p(B) XPS spectra of Ni?N?C?0(a), Ni?N?C?5(b) and Ni?N?C?10(c)

Fig.4 Effect of different reaction systems(A), catalyst dosage(B), PMS dosage(C) and pH(D, E) and temperature(F) on degradation efficiency of phenol

Table 2 Degradation rate and reaction rate constant of phenol in different reaction systems

Sample	Degradation rate（%）	k_obs/min^-1
Ni?N?C?0/PMS	4.0	0.00306
Ni?N?C?5/PMS	80.7	0.02744
Ni?N?C?10/PMS	94.7	0.04888

Fig.5 Stability and application potential of Ni?N?C?10/PMS system（A） Cyclic degradation experiment；（B） degradation performance toward different pollutants. Reaction conditions： initial concentration of pollutants=10 mg/L，［PMS］0=0.1 g/L，［catalyst］0=0.1 g/L， initial pollution pH=6（without buffer solution）， T=298 K.

Fig.6 Effect of radical and non?radical quenching on pH degradation

Fig.7 EPR spectra of TEMP?·OH and SO4?-(A), TEMP?1O2(B) and TEMP?O2?-(C)

Scheme 2 Main pathways involved in the phenol degradation in Ni?N?C?10/PMS system

Fig.8 N1s XPS spectra of different catalysts(A) and Ni?N?C?10 before and after use(B)

Table 3 Total N content of different catalysts and the content of different N species

Sample	Total N（%）	Pyridinic N（%）	Pyrrolic N（%）	Graphitic N（%）	Nitric oxide（%）
Ni?N?C?0	3.06	0.3119	0.8608	1.1418	0.7454
Ni?N?C?5	3.45	0.6008	0.3784	1.6741	0.7966
Ni?N?C?10	4.88	0.7682	0.7408	2.3688	1.0022

Fig.9 Effect of graphite N content on adsorption efficiency of Ni?N?C?0, Ni?N?C?5 and Ni?N?C?10 catalysts(A) and effect of Ni content on catalytic efficiency(B)

Table 4 Content of different N species in Ni-N-C-10 catalyst in cycle experiment

Run	Total N（%）	Pyridinic N（%）	Pyrrolic N（%）	Graphitic N（%）	Nitric oxide（%）
1st	4.88	0.7682	0.7408	2.3688	1.0022
2nd	3.88	0.7495	0.3990	2.0406	0.6909
3rd	3.35	0.5395	0.2957	1.5370	0.9778

参考文献 41

1	Yi T.， Shan Y.， Huang B.， Tang T.， Wei W.， Quinn N. W. T.， Sci. Total Environ.，2020， 743， 140775
2	Feng C.， Chen Z. Y.， Jing J. P.， Hou J.， J. Mater. Chem. C， 2020， 8（9）， 3000—3009
3	Zhao C. K.， Zhong S.， Li C. Y.， Zhou H. Y.， Zhang S. Y.， J. Mater. Res. Technol.，2020， 9（1）， 601—609
4	Jiang W.， Yang J. B.， Wang X. H.， Han H. B.， Yang Y.， Tang J.， Li Q. S.， Bioresour. Technol.，2018， 247， 1246—1248
5	Xu H. D.， Jiang N.， Wang D.， Wang L. H.， Song Y. F.， Chen Z. Q.， Ma J.， Zhang T.， Appl. Catal. B： Environ.，2020， 263， 118350
6	Wang A. Q.， Chen Z.， Zheng Z. K.， Xu H.， Wang H.， Hu K.， Yan K.， Chem. Eng. J.，2020， 379（1）， 122340
7	Qi Y. F.， Ge B. X.， Zhang Y. Q.， Jiang B.， Wang C. W.， Akram M.， Xu X.， J. Hazard. Mater.， 2020， 399（15）， 123039
8	Duan P. J.， Ma T. F.， Yue Y.， Li Y. W.， Zhang X.， Shang Y. Y.， Gao B. Y.， Zhang Q. Z.， Yue Q. Y.， Xu X.， Environ. Sci. Nano， 2019， 6， 1799—1811
9	Duan P. J.， Qi Y. F.， Feng S. S.， Peng X. M.， Wang W.， Yue Y.， Shang Y. A.， Li Y. W.， Gao B. Y.， Xu X.， Appl. Catal. B： Environ.，2020， 267， 118717
10	Song H. R.， Yan L. X.， Wang Y. W.， Jiang J.， Ma J.， Li C. P.， Wang G.， Gu J.， Liu P.， Chem. Eng. J.，2020， 391， 123560
11	Pham V. L.， Kim D. G.， Ko S. O.， Environ. Res.，2020， 188， 109767
12	Duan X. G.， Sun H. Q.， Wang Y. X.， Kang J.， Wang S. B.， ACS Catal.，2014， 5（2）， 553—559
13	Tian X. K.， Gao P. P.， Nie Y. L.， Yang C.， Zhou Z. X.， Li Y.， Wang Y. X.， Chem. Commun.（Camb.），2017， 53（49）， 6589— 6592
14	Chen M. T.， Wang N.， Zhu L. H.， Catal. Today， 2019， 348（15）， 187—193
15	Mian M. M.， Liu G. J.， Fu B.， Song Y.， Appl. Catal. B： Environ.， 2019， 255（15）， 117765
16	Han A. J.， Wang B. Q.， Kumar A.， Qin Y. J.， Jin J.， Wang X. H.， Yang C.， Dong B.， Jia Y.， Liu J. F.， Sun X. M.， Small Methods，2019， 3（9）， 1800471
17	Chen F.， Jiang X. Z.， Zhang L. L.， Lang R.， Qiao B. T.， Chinese J. Catal.，2018， 39（5）， 893—898
18	Jiao L.， Jiang H. L.， Chem，2019， 5（4）， 786—804
19	Du W. Y.， Zhang Q. Z.， Shang Y. N.， Wang W.， Li Q.， Yue Q.， Gao B. Y.， Xu X.， Appl. Catal. B： Environ.，2020， 262， 118302
20	Li X. N， Huang X.， Xi S.， Miao S.， Ding J.， Cai W. Z.， Liu S.， Yang X. L.， Yang H. B.， Gao J. J.， Wang J. H.， Huang Y. Q.， Zhang T.， Liu B.， J. Am. Chem. Soc.，2018， 140（39）， 12469—12475
21	Yong F. G.， Liao C. Z.， Kong L. J.， Wu D. L.， Liu Y. M.， Lee P. H.， Shiha K.， J. Hazard. Mater.， 2018， 354， 63—71
22	Hao R.， Ren J. T.， Lv X. W.， Li W.， Liu Y. P.， Yuan Z. Y.， J. Energy Chem.，2020， 49， 14—21
23	Xiong J. Y.，Wang S. S.， Xu Y. Q.， Hu C. W.， Chem. J. Chinese Universities， 2020，41（6）， 1262—1268（熊俊宇，王珊珊，许颜清，胡长文. 高等学校化学学报， 2020，41（6）， 1262—1268）
24	Miao J.， Geng W.， Alvarez J. J. P.， Long M. C.， Environ. Sci. Technol.， 2020， 54， 8473—8481
25	Huang W. X.， Wei H， Jiang C. Y.， Wang Y. P.， Environ. Sci.， 2020， 41（12）， 5488—5499（黄文鑫，魏虎，蒋彩云，王玉萍. 环境科学， 2020， 41（12）， 5488—5499）
26	Yang F.， Wang M. J.， Liu W.， Yang B.， Wang Y.， Luo J.， Tang Y. S.， Hou L. Q.， Li Y.， Li Z. H.， Zhang B.， Yang W.， Li Y. F.， Green Chem.，2019， 21（3）， 704—711
27	Shen S. J.， Han C.， Wang B.， Du Y.， Wang Y. D.， Appl. Catal. B： Environ.，2020， 279， 119380
28	Xu L.， Fu B. R.， Sun Y.， Jin P. K， Bai X.， Jin X.， Shi X.， Wang Y.， Nie S.， Chem. Eng. J.，2020， 400， 125870
29	Li L， Wu L. Y.， Dong Z. Y.， Wang Q. Y.， Zhang Q. Y.， Hong J. M.， Environ. Sci.， 2020， 41（6）， 2736—2745（李立，吴丽颖，董正玉，王霁员，张倩员，洪俊明. 环境科学， 2020， 41（6）， 2736—2745）
30	Chen F.， Wu X. L.， Yang L.， Chen C.， Lin H.， Chen J.， Chem. Eng. J.，2020， 394， 124904
31	Fu X. Y.， Zhao W. T.， Du J. K.， Zhou Y.， Wei L. Y.， China Water & Wastewater， 2020， 36（11）， 57—62（傅晓艳，赵委托，杜江坤，周雨，魏璐芸. 中国给水排水， 2020， 36（11）， 57—62）
32	Cheng A. H.， Lei X. Y.， Chinese J. Environ. Eng.， 2021， 15（3）， 817—825（程爱华，雷昕钰. 环境工程学报， 2021， 15（3）， 817—825）
33	Chen Y.， Lu B.， Shi L. W.， J. Environ. Hygiene， 2017， 7（1）， 57—63（陈钰，鲁波，史黎薇. 环境卫生学杂志， 2017， 7（1）， 57—63）
34	Wang G. L.， Nie X. W.， Ji X. J.， Quan X.， Chen S.， Wang H. Z.， Yu H. T.， Guo X. W.， Environ. Sci. Nano，2019， 6（2）， 399— 410
35	Zhu S. S.， Huang X. C.， Ma F.， Wang L.， Duan X. G.， Wang S. B.， Environ. Sci. Technol.，2018， 52（15）， 8649—8658
36	Zhu C. Z.， Fu S. F.， Song J.， Shi Q.， Su D.， Engelhard M. H.， Li X.， Xiao D.， Li D.， Estevez L.， Du D.， Lin Y.， Small，2017， 13（15）， 1603407
37	Liu W. G.， Chen Y. J.， Qi H. F.， Zhang L. L.， Yan W. S.， Liu X. Y.， Yang X. F.， Miao S.， Wang W. T.， Liu C. G.， Wang A. Q.， Li J.， Zhang T.， Angew. Chem. Int. Ed.，2018， 57（24）， 7071—7075
38	Sun Z. Q.， Zhao L.， Liu C. H.， Zhen Y. F.， Ma J.， Environ. Sci. Technol.，2019， 53（17）， 10342—10351
39	Mou K. W.， Chen Z. P.， Zhang X. X.， Jiao M. Y.， Zhang X. P.， Ge X.， Zhang W.， Liu L. C.， Small，2019， 15（49）， e1903668
40	Zhang M.， Xiao C. M.， Yan X.， Chen S. S.， Wang C. H.， Luo R.， Qi J. W.， Sun X. Y.， Wang L. J.， Li J. S.， Environ. Sci. Technol.，2020， 54（16）， 10289—10300
41	Miao J.， Geng W.， Alvarez P. J. J.， Long M. C.， Environ. Sci. Technol.，2020， 54（13）， 8473—8481

[1]	秦永吉, 罗俊. 单原子催化剂在CO₂转化中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220300.
[2]	林治, 彭志明, 贺韦清, 沈少华. 单原子与团簇光催化：竞争与协同[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220312.
[3]	滕镇远, 张启涛, 苏陈良. 聚合物单原子光催化剂的载流子分离和表面反应机制[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220325.
[4]	王茹玥, 魏呵呵, 黄凯, 伍晖. 单原子材料的冷冻合成[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220428.
[5]	楚宇逸, 兰畅, 罗二桂, 刘长鹏, 葛君杰, 邢巍. 单原子铈对弱芬顿效应活性位点氧还原稳定性的提升[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220294.
[6]	杨静怡, 李庆贺, 乔波涛. 铱单原子和纳米粒子在N₂O分解反应中的协同催化[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220388.
[7]	林高鑫, 王家成. 单原子掺杂二硫化钼析氢催化的进展和展望[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220321.
[8]	任诗杰, 谯思聪, 刘崇静, 张文华, 宋礼. 铂单原子催化剂同步辐射X射线吸收谱的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220466.
[9]	赵润瑶, 纪桂鹏, 刘志敏. 吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220272.
[10]	谷雨, 奚宝娟, 李江潇, 熊胜林. 单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220036.
[11]	吴俊, 何观朝, 费慧龙. 自支撑单原子膜电极在能源电催化中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220051.
[12]	张宏伟, 陈雯, 赵美淇, 马超, 韩云虎. 单原子催化剂在电化学中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220129.
[13]	尹肖菊, 孙逊, 赵程浩, 姜波, 赵晨阳, 张乃庆. 单原子催化剂在锂硫电池中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220076.
[14]	夏天, 万家炜, 于然波. 异原子配位结构碳基单原子电催化剂结构与性能相关性的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220162.
[15]	庄嘉豪, 王定胜. 单原子催化的关键进展与未来挑战[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220043.