含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的制备与性能

doi:10.7503/cjcu20210095

摘要/Abstract

摘要：

将全氟联苯、二(4-氟苯基)苯基氧膦与4-(4′-羟基)苯基-2,3-二氮杂萘酮共聚, 合成了含全氟联苯结构的聚二氮杂萘酮醚氧膦, 再经磺化反应, 制备了含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦(sPEPOF-x, x为含氟重复单元的摩尔分数)质子交换膜. 由于强疏水全氟联苯结构促进了聚合物膜的亲水/疏水微相分离, 提高了质子电导率, 降低了溶胀率, sPEPOF质子交换膜表现出优良的综合性能. 在80 ℃下, sPEPOF-25质子交换膜的溶胀率仅为10%, 约为Nafion 117的一半, 而其电导率为0.099 S/cm, 约为Nafion 117的1.2倍, 且耐氧化稳定性好, 热稳定性高, 具有潜在的应用前景.

关键词: 磺化, 聚二氮杂萘酮醚氧膦, 全氟联苯, 质子交换膜

Abstract:

The poly（phthalazinone ether phosphine oxide）s with perfluorobiphenyl moieties were synthesized by copolycondensation of decafluorobiphenyl， bis（4-fluorophenyl） phenylphosphorus oxide， and 4-（4-hydrolphenyl） phthalazinone， which were then converted to the sulfonated poly（phthalazinone ether phosphine oxide）s with perfluorobiphenyl moieties（sPEPOF-x， x means the molar percentage of F-containing units） by sulfonation. The highly hydrophobic perfluorobiphenyl moieties facilitate to form the microphase seperation structures within polymer membranes， increasing the proton conductivity and decreasing the swelling ratio， thus the resultant membranes display superior comprehensive properties. At 80 ℃， the sPEPOF-25 membrane presents a swelling ratio of only 10%， about half that of Nafion 117 membrane， whereas its proton conductivity is 0.099 S/cm， which is 1.2 times that of Nafion 117 membrane. It also possesses excellent thermal stability and oxidation resistance， showing potential application prospect.

Key words: Sulfonation, Poly（phthalazinone ether phosphine oxide）s, Perfluorobiphenyl, Proton exchange membrane

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 12

Table 1 Molar ratios of the monomers and intrinsic viscosity of PEPO and PEPOF

Polymer	n（BFPPO）∶n（DFBP）∶n（HPPT）	m（BFPPO）/g	m（DFBP）/g	m（HPPT）/g	［η］^*/（dL·g^-1）
PEPO	100∶0∶100	0.9428	0	0.7147	1.34
PEPOF?10	90∶10∶100	0.8485	0.1002	0.7147	1.21
PEPOF?15	85∶15∶100	0.8014	0.1504	0.7147	1.27
PEPOF?20	80∶20∶100	0.7543	0.2005	0.7147	1.03
PEPOF?25	75∶25∶100	0.7071	0.2506	0.7147	1.15

Table 2 Properties of sPEPO and sPEPOF

Polymer	IEC/（mmol·g^-1）		Sulfonation degree/（%）	［η］^a/（dL·g^-1）
Polymer	Calculated	Experimental	Sulfonation degree/（%）	［η］^a/（dL·g^-1）
sPEPO	1.69	1.63	96	0.91
sPEPOF?10	1.68	1.61	95	1.06
sPEPOF?15	1.68	1.64	97	1.08
sPEPOF?20	1.68	1.57	93	0.92
sPEPOF?25	1.67	1.65	98	1.03

Scheme 1 Synthesis of PEPOF and sPEPOF

Fig.1 1H NMR spectra of PEPO(a) and PEPOF?25(b) in CDCl3

Fig.2 1H NMR spectra of PEPOF?25 in CDCl3(a) or DMSO?d6(b) and sPEPOF?25(c) in DMSO?d6

Fig.3 FTIR spectra of sPEPOF, sPEPO, and PEPOF?25 membranes

Fig.4 TGA(A) and DSC(B) curves of sPEPO and sPEPOF membranes

Table 3 Thermal properties and oxidation stability of the membranes

Polymer	T_d，5/^oC	T_g/^oC	Oxidative stability
Polymer	T_d，5/^oC	T_g/^oC	τ₁/h^a	τ₂/h^a	Residue（%）^b
sPEPO	393	326	16	27	90
sPEPOF?10	391	311	19	33	95
sPEPOF?15	375	300	40	55	97
sPEPOF?20	377	294	45	69	99
sPEPOF?25	378	283	55	80	99

Fig.5 Water uptake(A) and swelling ratio(B) of sPEPO and sPEPOF membranes at various temperatures

Fig.6 Proton conductivity of sPEPO, sPEPOF, and Nafion 117 membranes at various temperatures

Fig.7 AFM images of sPEPO(A), sPEPOF?10(B), sPEPOF?20(C） membranes

Fig.8 FTIR spectra of PEPOF?25(a) and sPEPOF?25(b) membranes

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