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2021年 第42卷 第6期    刊出日期：2021-06-10

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高等学校化学学报2021年第42卷第6期封面和目次

2021, 42(6):  1-12. 

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相关文章 | 多维度评价

Highlight

超分子作用构筑具有高光学不对称性的表面等离子纳米粒子手性组装体

刘冬生

2021, 42(6):  1619-1621.  doi:10.7503/cjcu20210293

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《Science》杂志最近刊发了吉林大学刘堃团队关于手性纳米材料研究的重要进展: 通过超分子作用诱导金纳米棒与人胰岛淀粉样多肽之间共组装, 构筑具有类似于手性液晶结构的纳米螺旋超结构. 与单独的金纳米棒相比, 长程有序的纳米螺旋结构的手性各向异性因子(g-factor)提高了4600倍, 高达0.12. 该工作在液晶与手性无机纳米结构间建立了联系, 为构筑有机-无机光学活性结构提供了统一的设计原则, 并为淀粉样类疾病药物在复杂生物介质中的筛选开发了新方法.



综合评述

水滑石基催化剂催化合成碳纳米材料的研究进展

丁中振, 李天, 李长明, 赵宇飞, 宋宇飞

2021, 42(6):  1622-1647.  doi:10.7503/cjcu20200874

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碳纳米材料是一类推动能源存储、 多相催化、 高性能复合和生物医药等领域发展的重要材料, 可控合成碳纳米材料对相关领域的发展具有重要意义. 水滑石(LDHs)材料具有层板金属种类及含量可调等特点, 经焙烧、 还原后可制备出金属种类、 密度和粒径分布各异的高分散、 高稳定金属纳米催化剂, 可实现高效催化生长各种类型的碳纳米材料. 此外, 通过调控反应条件和反应器等, 可以影响LDHs基金属纳米催化剂催化生长的碳纳米材料的结构和性能. 本文总结了LDHs基金属纳米催化剂的可控制备、 碳纳米材料结构调控以及利用LDHs基催化剂制备的碳纳米材料的应用等方面的研究工作, 并阐明了催化剂的可控制备是控制合成碳纳米材料的核心手段, 这为利用LDHs基催化剂进一步合成更高性能碳纳米材料的研究指明了方向. 此外, 本文还结合近些年在光、 电及光热催化方面的研究进展, 展望了基于新型LDHs纳米结构生长碳纳米材料的研究前景.



准二维钙钛矿太阳能电池的研究进展

岳胜利, 武光宝, 李星, 李康, 黄高胜, 唐翌, 周惠琼

2021, 42(6):  1648-1671.  doi:10.7503/cjcu20200863

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新型有机-无机杂化二维（2D）钙钛矿具有优良的光电性能、 结晶性和稳定性, 在太阳能电池领域引起广泛关注. 相比于三维（3D）钙钛矿, 由于有机间隔阳离子（OSC）的引入形成独特的层状晶体结构赋予了材料特殊性质: （1） 多层量子阱结构促成材料各项异性的光电性质; （2） 间隔阳离子改变前驱体团簇状态, 实现溶液中高质量的结晶; （3） 间隔层的疏水性质和抑制离子迁移作用, 从本源上改善了钙钛矿的稳定性. 近年来, 针对准2D钙钛矿太阳能电池（准2D-PSCs）展开了广泛研究, 并取得了一系列重要研究成果. 本文从准2D钙钛矿材料的晶体结构与取向、 相分布、 光电性质到器件的能量转化效率与稳定性等方面, 综合评述了近年来准 2D-PSCs的最新研究进展, 总结了晶体结构-材料性质-电池性能之间的作用机制, 并进一步展望了未来研究的趋势.



有机单晶电路的研究进展

林城策, 彭博宇, 李寒莹

2021, 42(6):  1672-1684.  doi:10.7503/cjcu20200902

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与传统硅基集成电路相比, 有机集成电路具有成本低、 柔性及易携带等优势. 有机单晶集成电路在有机集成电路的基础上提高了材料的有序度和迁移率, 从而大大提升了电学性能, 具有丰富的研究价值和广泛的应用前景. 本文综合评述了有机单晶电路的研究进展, 重点总结了利用有机单晶制备逻辑门电路的相关工作, 并介绍了将有机单晶用于集成电路上的尝试, 最后分析了有机单晶集成电路研究中面临的挑战并对其未来的发展进行了展望.



手性化合物立体结构鉴定中的若干关键共性科学问题探讨

王煦鑫, 朱华结

2021, 42(6):  1685-1693.  doi:10.7503/cjcu20200726

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对于手性化合物立体化学理论与实验相结合的研究中容易出现的相关共性科学问题进行了讨论, 包括计算化学中软件、 简化模型的使用及计算过程中相关方法的应用范围和前提条件. 针对性地提出了在能量分析、 旋光光谱(OR)、 电子圆二色光谱(ECD)、 振动圆二色光谱(VCD)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)等计算中可能出现的陷阱以及规避方法, 并考察了相关的计算实例.



氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶的研究进展

李佩鸿, 张春玲, 戴雪岩, 隋颜隆

2021, 42(6):  1694-1703.  doi:10.7503/cjcu20200869

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氧化石墨烯是一种具有单原子厚度的二维材料, 具有优异的力学性能和良好的水分散性, 其表面有大量的含氧官能团. 将氧化石墨烯引入水凝胶体系中可以提高水凝胶的机械性能, 丰富其刺激响应的类型. 目前, 氧化石墨烯水凝胶在高强度、 吸附、 自愈合及智能材料等很多领域均有出色的表现. 氧化石墨烯水凝胶的研究已有10年的历史. 本文总结了氧化石墨烯水凝胶的制备方法, 归纳了智能氧化石墨烯水凝胶在光热响应、 pH响应和自愈合3个方面的响应机理和研究进展, 并综合评述了其在高强度水凝胶、 生物医学、 智能材料和污水处理等方面的应用前景.



无机化学

中空碳纳米球的制备及VOCs吸附性能

王红宁, 黄丽, 宋夫交, 朱婷, 黄维秋, 钟璟, 陈若愚

2021, 42(6):  1704-1715.  doi:10.7503/cjcu20200864

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首先, 在碱性条件下, 不使用表面活性剂, 采用St?ber小球法以正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四丙酯(TPOS)为硅源, 生成初级氧化硅球形颗粒; 然后, 使酚醛树脂(间苯二酚和甲醛)与球形氧化硅的羟基共缩合形成酚醛树脂-氧化硅复合材料; 最后, 经高温碳化和酸蚀获得了空心碳纳米球(HCNSs). 通过调节TEOS/TPOS的摩尔比获得了一系列具有良好的单分散性且粒径、 壁厚可调节的HCNSs, 其粒径和壁厚分别在280~430 nm和15~63 nm的范围内. 仅以TPOS为硅源时合成的HCNS-0/4具有较大的粒径(426 nm)和壁厚(63 nm)、 较高的比表面积(1216 m²/g)和孔容(0.508 cm³/g), 并且具有较大的挥发性有机化合物(VOCs)吸附性能, 其正己烷、 甲苯和油气的静态吸附容量分别为2.02, 1.42和0.926 g/g, 正己烷和甲苯的动态吸附容量分别为2.01 g/g和1.37 g/g, 均远高于商业化活性炭.



利用适用于SAPO-34的有机结构导向剂合成SSZ-13分子筛

王磊, 孙毯毯, 闫娜娜, 马超, 刘晓娜, 田鹏, 郭鹏, 刘中民

2021, 42(6):  1716-1722.  doi:10.7503/cjcu20200855

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硅铝分子筛SSZ-13和硅磷铝分子筛SAPO-34已广泛应用于已商业化的催化应用中, 如甲醇制烯烃反应(MTO)和氨气选择性催化还原反应(NH₃-SCR). 目前, 已有多种商业化的有机结构导向剂(OSDA)可用于制备 SAPO-34, 而用于合成SSZ-13的OSDA仍主要依赖经典的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH). 因此, 寻找具有较高性价比且可导向合成高硅铝比(SAR)SSZ-13的OSDAs具有重要意义. 本文使用3种可制备SAPO-34的OSDAs[二异丙胺(DIPA)、 二丙胺(DPA)、 正丁胺(nBA)]替代部分TMAdaOH, 发现即使不加入晶种也可合成出SSZ-13. 采用粉末X射线衍射(PXRD)和固体核磁共振(ss-NMR)分析方法对制备的SSZ-13进行了系统研究. 结果显示, 所合成的具有可调变SARs的SSZ-13负载Cu之后, 在NH₃-SCR性能上与商业化催化剂相当. 此外, 通过研究DIPA和TMAdaOH合成SSZ-13的晶化机理发现, DIPA的加入可以加快结晶过程、 提高产率并防止非晶相的形成. 本文提出的观点可为寻找更高效和商业化的SSZ-13结构导向剂及合成具有特定性质的SSZ-13提供参考.



基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

赵雪, 张安歌, 田洪瑞, 王赫男, 霍海燕, 刘术侠

2021, 42(6):  1723-1729.  doi:10.7503/cjcu20200845

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采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物, 化学式分别为{[Cu₂(4,4′- bipy)₄(H₂O)₄](SiMo₁₂O₄₀)·18H₂O}_n(1)和{[Cu₂(4,4′-bipy)₄(H₂O)₄](PMo₆W₆O₄₀)·18H₂O}_n(2)(bipy=bipyridine). 结构分析 表明2个化合物同构, Cu²⁺是六配位, 分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合, 形成 [Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺二维层状结构. 杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺作用交叉排列在层间. 通过红外光谱、 粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征. 研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性, 发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性, 并对它们的催化机理进行了讨论.



三维有序In₂O₃纳米线阵列的合成及纳米结构有序度对气敏性能的影响

孙浩, 宫杰, 杨燕, 王新庆, 陈慧东

2021, 42(6):  1730-1735.  doi:10.7503/cjcu20200782

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采用SBA-15硬模板复制技术合成出三维有序纳米线阵列结构的In₂O₃, 通过离心分离获得了2个尺寸不同的块状颗粒样品. 利用XRD、 SEM和紫外-可见光谱对样品的晶体结构、 晶粒尺寸、 形貌及带隙宽度进行了分析. 结果表明, 2个样品具有相同的纳米微结构, 均为由晶粒尺寸约12 nm的近球形In₂O₃晶粒规则有序排列生长而成的三维纳米线阵列结构, 纳米线的直径约为12 nm, 间距约为2 nm, 且块状尺寸较大样品的带隙宽度略大. In₂O₃样品对乙醇气体的气敏性能测试结果显示, 当乙醇气体在空气中的体积分数为100×10^-6, 温度为320 ℃时, A样品的灵敏度达到50. 6, 优于尺寸较小的B样品. 通过对比研究发现该纳米结构样品的气敏性能明显优于同级别纳米颗粒和介孔结构材料, 纳米材料的气敏性能随纳米结构形态有序度的增加而提高.



分析化学

以金属有机骨架材料ZIF-8为固定相的硅基微气相色谱柱

赵阳洋, 刘启勇, 陈泊鑫, 赵斌, 周海梅, 李昕欣, 郑丹, 冯飞

2021, 42(6):  1736-1741.  doi:10.7503/cjcu20200867

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基于微机电技术制备了一种含有椭圆微柱阵列的半填充柱； 采用水热法合成了一种金属有机骨架材料ZIF-8, 将其涂敷在微色谱柱的微沟道内壁上作为固定相. 在30 ℃恒温下对芯片的分离性能进行了测试, 结果表明, 以ZIF-8为固定相的微色谱柱可以在75 s内实现甲烷、 乙烷和丙烷(C1~C3)的基线分离, 其中甲烷-乙烷的分离度达到了2.23, 与以介孔硅为固定相的微色谱柱相比提高了99%; 甲烷、 乙烷的峰面积以及甲烷-乙烷分离度重复性的相对标准偏差均小于3%. 以上结果表明, 以ZIF-8为固定相的微色谱柱在针对油田气实时分离的便携式微色谱系统中具有广泛的应用前景.



有机化学

薤中新的甾体皂苷类化学成分

杨依然, 姚华, 闫江红, 孙志恒, 张余, 房雪晴, 李绪文, 金永日

2021, 42(6):  1742-1753.  doi:10.7503/cjcu20200905

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从薤(Allium chinense G. Don)的乙醇提取物中分离得到6个新甾体皂苷类化合物, 通过波谱数据及理化性质分析, 鉴定其分别为5α-cholano-22,16-内酯-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(1)、 6-酮-5α-cholano-22,16-内酯-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1→4)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、 (25R)-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-5α-呋喃甾烷-3β,26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(3)、 (25R)-6-酮-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-5α-呋喃甾烷-3β,22α,26-三醇-3-O-α-L-吡喃木糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、 (25R)-6-酮-5α-呋喃甾烷-3β,22α,24β,26-四醇-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1→4)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)和(25R)-5α-呋甾-2α,3β,22α, 26-四醇-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6). 化合物1和2的皂苷元骨架在天然产物中首次分离得到. 选用H₂O₂诱导PC12细胞神经氧化损伤模型, 初步考察了6种新的呋甾型化合物的抗氧化活性, 实验结果表明, 化合物3对由H₂O₂诱导的细胞氧化损伤有显著的保护效果.



化学生物学

2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-C₆₀的合成及在花椰菜花叶病毒启动子DNA传感检测中的应用

吴杨仪, 陈建平, 艾益静, 汪庆祥, 高飞, 高凤

2021, 42(6):  1754-1760.  doi:10.7503/cjcu20200744

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通过1,3-偶极[3＋2]环加成反应, 合成了2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-C₆₀吡咯烷衍生物(HMP-C₆₀); 采用红外光谱、 紫外吸收光谱、 元素分析和液相色谱-质谱联用技术对产物的化学结构进行了表征. 基于该衍生物具有功能性的含氮和含氧基团, 通过滴涂法将其修饰在玻碳电极表面上, 并以Zr⁴⁺为桥联试剂将探针DNA通过 5′-PO₄^{3 -}组装到HMP-C₆₀修饰电极表面, 构建了基于HMP-C₆₀修饰电极的电化学DNA传感器. 以[Fe(CN)₆]^3-/4-为电活性探针, 对不同修饰电极进行了电化学表征, 并采用电化学交流阻抗法考察了该传感器对花椰菜花叶病毒(CaMV35S)启动子特征片段的分析性能. 实验结果表明, 在1.0×10^-13 ~ 1.0×10^-9 mol/L浓度范围内, 该电化学传感器电子转移阻抗变化值(ΔR_et)与目标序列浓度对数(lgc_S2)呈现良好的线性关系, 检出限为4.0×10^-14 mol/L (S/N=3). 该传感器能有效识别完全互补序列、 碱基错配序列和非互补序列, 表现出良好的选择性.



基于碳量子点过氧化物模拟酶的肌氨酸比色测定

舒馨, 王迪, 袁春玲, 覃秀, 王益林

2021, 42(6):  1761-1767.  doi:10.7503/cjcu20200719

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以果皮为原料制备了水溶性碳量子点(CQDs), 透射电子显微镜分析表明其平均粒径为2.4 nm; 红外光谱分析证实CQDs表面富含含氧官能团. 所得CQDs可催化H₂O₂氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)生成蓝色氧化产物(ox-TMB). 基于上述反应, 建立了测定H₂O₂的分析方法, 在pH=3.5, 温度40 ℃, TMB浓度为1.0 mmol/L及孵育时间15 min的条件下, 当H₂O₂浓度在5.0~100 μmol/L范围时, ox-TMB的吸光度随H₂O₂浓度的升高而线 性增强, 方法的检出限为3.0 μmol/L. 鉴于H₂O₂是肌氨酸氧化酶催化肌氨酸氧化的产物之一, 建立了CQDs催化H₂O₂氧化TMB间接测定肌氨酸的分析方法. 结果表明, 当肌氨酸浓度在0.5~350 μmol/L范围内时, 吸光度 与其浓度呈良好的线性关系, 方法的检出限为0.3 μmol/L; 将该方法应用于人体尿样的测定, 回收率为94%~99%.



“串珠状”复合纳米组装体修饰丝网印刷电极构建的生物传感器

徐梦祎, 黄雪雯, 李小杰, 魏玮, 刘晓亚

2021, 42(6):  1768-1775.  doi:10.7503/cjcu20200700

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以丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA)、 甲基丙烯酸糠酯(FMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体合成双亲性无规共聚物poly(AAPBA-co-FMA-co-HEMA) (PAFH); PAFH再与碳纳米管(CNTs)发生Diels-Alder反应制备了聚合物共价接枝改性碳纳米管(PAFH-CNTs), PAFH-CNTs经自组装形成复合纳米组装体(PAFH-CNTs NCs). 利用扫描电子显微镜和紫外分光光度计测试了PAFH-CNTs NCs的形态及稳定性. 将PAFH-CNTs NCs修饰在丝网印刷碳电极(SPCE)表面, 引入辣根过氧化氢酶(HRP)构建了过氧化氢传感器. 利用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜和电化学工作站对传感器的形貌和传感性能进行表征. 研究结果表明, PAFH-CNTs NCs为稳定的零维/一维(0D/1D) “串珠状” 结构, 可在SPCE表面形成高比表面积的纳米网络, 构建的传感器在0.02~3.48 mmol/L范围内对过氧化氢(H₂O₂)具有良好的线性响应, 其灵敏度和检出限分别为63.98 μA·(mmol/L)^-1·cm^-2和 4.2 μmol/L, 并且具有优异的稳定性和选择性.



肝素非还原端饱和结构的紫外吸收研究及在肝素寡糖测序中的应用

梁群焘, 邹强, 林江慧, 刘树滔, 魏峥

2021, 42(6):  1776-1784.  doi:10.7503/cjcu20200671

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为了进一步探讨非还原端饱和结构的肝素寡糖在UV 232 nm的吸收情况, 制备了4种饱和结构的肝素二糖, 并用离子对反相液相色谱/离子阱飞行时间质谱(RPIP-LC/MS-IT-TOF)光电二极管阵列检测器分析了它们在UV 232 nm的吸收情况. 分析结果表明, 饱和结构的肝素二糖在UV 232 nm的检出限为9 μg(S/N=10), UV 232 nm/UV 206 nm约为不饱和结构肝素二糖UV 232 nm的7%~40%. 结果还表明, 肝素二糖UV 232 nm的吸收强度受亚硫酸基团(SO₃^2?)影响较大. 另外, 通过比较不饱和结构的肝素/硫酸类肝素(Hep/HS)标样二糖发现, 含N-未取代葡萄糖胺(GlcNH₃⁺)基团的二糖在UV 232 nm的吸收值较低. 最后, 通过简单的UV检测方法, 结合 HNO₂(pH=4.0)裂解法和RPIP-LC/MS-IT-TOF分析, 简化了含GlcNH₃⁺肝素六糖的测序方法. 本研究为以后用 HNO₂(pH=1.5)裂解法对混合组分N-硫酸化的肝素寡糖结构序列分析提供了可能.



物理化学

水分辅助对无机钙钛矿CsPbI₃薄膜结晶的影响

李艳艳, 段林瑞, 罗景山

2021, 42(6):  1785-1792.  doi:10.7503/cjcu20210228

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利用水分辅助晶粒溶解重结晶策略提高全无机铯铅碘钙钛矿(CsPbI₃)薄膜的质量, 探究了退火过程中不同湿度条件对薄膜结晶质量的影响, 并从形貌结构、 缺陷复合以及光伏性能等方面进行了研究. 结果表明, 相比于相对湿度(RH)为0%组CsPbI₃薄膜明显的晶界空隙, 适当的湿度退火有助于晶粒间更致密地结合, 晶界的减少进而可抑制载流子非辐射复合; 湿度过大则会形成较粗糙的表面形貌, 影响界面接触. 实验结果表明, 7%RH下CsPbI₃薄膜中缺陷明显减少, 非辐射复合得到抑制, 载流子寿命增加; 光伏性能测试结果显示, 开路电压(V_oc)和填充因子(FF)显著增大, 并获得了15.28%的光电转换效率(PCE).



钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4⁃噁二唑⁃2(3H)⁃酮杂环化合物机理的理论研究

任颖, 李昌华, 王涛, 薛珊珊, 张婷婷, 贾建峰, 武海顺

2021, 42(6):  1793-1800.  doi:10.7503/cjcu20210067

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通过密度泛函理论(DFT)研究了钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮杂环化合物的反应机理. 计算结果表明, 这一反应的催化循环包含N1—H活化、 羰基插入、 N2—H活化和还原消除4个阶段. 反应首先通过协同金属化/去质子化机理活化N1—H键, 然后羰基插入Pd—N1键生成稳定的六元金属环中间体, 随后通过一步反应直接发生N2—H键活化, 最后还原消除. 其中, 羰基插入是整个催化循环的决速步骤, 能垒为102.0 kJ/mol. 研究了配体效应和取代基效应, 其结果与已有的实验结果一致.



简易合成纳米多层级镍中空亚微球及其催化苯酚加氢的研究

樊晔, 韩慧慧, 方云, 冯瑞沁, 夏咏梅

2021, 42(6):  1801-1806.  doi:10.7503/cjcu20210046

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采用简易一锅法, 在十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮水溶液中, 利用水合肼在65 ℃下还原Ni²⁺制备镍纳米材料, 并对其表面形貌和内部结构进行了表征. 结果表明， 该镍纳米材料是壳层中具有大量介孔的中空亚微球, 且表面呈现出松针状叠合的特殊形貌, 因此是纳米多层级结构, 较厚的壳层使其整体类似于封闭的鸟巢状. 以此镍中空亚微球催化苯酚选择性加氢反应, 150 ℃催化反应4 h苯酚的转化率接近100%, 主产物环己醇的选择性高达90%以上. 该镍中空亚微球循环使用20次催化活性基本没有下降, 而且循环使用20次之后的催化剂曝露于空气中表面未被氧化, 基本不会影响其催化活性, 表明该镍中空亚微球具有高的催化活性和优良的循环稳定性能, 有望作为良好的床层催化剂使用.



木质素纳米炭的制备及作为锂离子电池负极的性能研究

易聪华, 苏华坚, 钱勇, 李琼, 杨东杰

2021, 42(6):  1807-1815.  doi:10.7503/cjcu20200904

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采用生物炼制工业中残渣提取的酶解木质素与乙酸锌在碱性条件下水热复合, 制备出低分子量木质素/氧化锌复合物(LWL/ZnO), 再通过碳化和酸洗后得木质素纳米炭材料(NLC). 通过对其形貌结构进行表征后发现, NLC呈粒径小于50 nm的纳米颗粒结构, 比表面积为833.25 m²/g, 介孔率高达58.07%, 其中孔径约10 nm的介孔发达. 电化学性能测试结果表明, NLC作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能和倍率性能, 在200 mA/g的电流密度下循环200次后仍能保持705 mA·h/g的可逆比容量.



三维多孔MnO_x@In₂O₃立方盒子的构筑及储锌性能

樊小勇, 毋妍, 孙瑞波, 苟蕾, 李东林

2021, 42(6):  1816-1825.  doi:10.7503/cjcu20200896

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锰基氧化物作为锌离子电池正极具有高比容量和低成本等优点, 但在电化学循环过程中不可逆相变、 锰的溶解和电极/电解质界面不稳定导致其在小电流密度、 深度放电条件下的循环性能差. 针对以上问题, 合成了三维(3D)多孔MnO_x立方盒子, 并在其表面包覆In₂O₃层, 获得3D多孔MnO_x@In₂O₃立方盒子. 结果显示, MnO_x@In₂O₃立方盒子具有大量孔径约10 nm左右的孔, 有利于H⁺和Zn²⁺的快速传输; In₂O₃包覆层均匀包覆于3D多孔MnO_x立方盒子的孔壁上, 有利于抑制MnO_x在电化学循环过程中的不可逆相变和锰的溶解, 稳定电极/电解质界面. 电化学测试结果表明, 该3D多孔MnO_x@In₂O₃电极在0.3 A/g的小电流密度、 深度放电条件下能稳定循环400次以上, 容量保持260 mA·h/g; 在1. 8 A/g电流密度下可稳定循环4000次以上, 容量保持81 mA·h/g; 即使在高电流密度6.0 A/g下仍保持73.4 mA·h/g的高可逆容量. 恒电流间隙滴定(GITT)和循环伏安测试结果表明, 3D多孔MnO_x@In₂O₃电极比3D多孔MnO_x具有更高的离子扩散速率, 有利于提升其高倍率容量. 电化学阻抗谱结果表明, 3D多孔MnO_x@In₂O₃电极具有比3D多孔MnO_x更稳定的电极/电解质界面, 有利于提升其循环寿命. 2000次循环后的扫描电子显微镜(SEM)结果表明, MnO_x@In₂O₃电极表面仍分布少量In₂O₃, 以确保电极/电解质界面和循环的稳定性.



一步液滴法合成酸性和孔道属性可调的硅铝酸盐载体及其Pd基催化剂的性能研究

王宇翔, 余申, 刘湛, 吕佳敏, 李小云, 陈丽华, 苏宝连

2021, 42(6):  1826-1836.  doi:10.7503/cjcu20200888

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通过一步液滴法在不同的反应溶剂体系下制备了一系列无定形硅铝酸盐载体, 并进一步制备出Pd基负载型多孔催化材料, 探究了反应溶剂极性和反应物Si/Al比对载体材料和催化剂的影响, 实现了通过一步液滴法调控硅铝酸盐酸性和孔道属性. 结果表明, 在极性较小的反应溶剂体系中制得了富含介孔的无定形硅铝酸盐载体材料, 并且通过改变Si/Al比可实现载体材料的酸性、 比表面积及孔道尺寸的调控, 比表面积和总酸量分别达到349.6 m²/g和1.389 mmol/g. 由于该载体材料高的比表面积及丰富的介孔孔道, 所制得的Pd基负载型多孔催化材料的Pd金属分散性达到了63.17%, 在硝基苯加氢反应中实现了99.75%的转化率和94.62%的选择性, 在苯甲醇氧化反应中表现出40.61%的转化率及38.09%的选择性, 远远优于利用商用载体合成的 Pd/Al₂O₃催化材料. 这种简单有效的合成方法使得按照目标催化反应的类型来设计高效催化剂成为可能.



多种纳米结构Fe掺杂TiO₂光热耦合水分解制氢研究

吴启亮, 梅晋豪, 李铮, 范海东, 张彦威

2021, 42(6):  1837-1845.  doi:10.7503/cjcu20200886

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氧空位是材料缺陷工程的重要组成. 基于光生氧空位的直接热利用, 实现纯水分解制氢的光热耦合实验, 被认为是太阳能综合利用的有效途径. 以多种制备方法合成的TiO₂纳米材料为基础, 研究了多种形貌纳米TiO₂及其Fe掺杂改性材料的光热耦合反应能力. 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)和电子顺磁共振(EPR)对晶体特征进行表征, 利用漫反射光谱(DRS)、 光致发光(PL)和三电极测试法表征了材料的性能, 并结合密度泛函理论(DFT)计算了产氢反应路径. 研究结果表明, 溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒相比水热法制备的纳米片及纳米线, 体相内缺陷较多, 载流子强度高, 光热耦合产氢效果较差. Fe掺杂改性扩展了光响应, 增强了载流子分离和寿命, 降低了电子传输阻抗, 利于光反应过程中光生氧空位的形成, 克服了制氢反应中的关键能垒. 同时, 纳米材料中的缺陷促进了Fe离子的有效掺杂, Fe掺杂TiO₂纳米颗粒的光热耦合平均产氢量为9.73 μmol/g, 性能提升达13倍.



CuAl₂O₄尖晶石结构对浆态床一氧化碳加氢性能的影响

闫鹏泉, 王竟荣, 沈亚星, 左志军, 高志华, 黄伟

2021, 42(6):  1846-1854.  doi:10.7503/cjcu20200883

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采用固相法、 共沉淀法、 柠檬酸法和溶胶-凝胶法制备了CuAl₂O₄尖晶石, 在浆态床反应器上对其进行一氧化碳加氢反应活性评价, 并对CuAl₂O₄尖晶石的结构进行了表征. 研究发现, 不同方法制备的CuAl₂O₄尖晶石在织构参数、 表面富集程度和分解还原性能上存在明显差异, 进而影响其催化性能. 固相法所制尖晶石的孔径和孔容大, CuAl₂O₄表面富集程度最高, 致使尖晶石分解不完全, 但是其分解释放的CuO全部被还原, 且Cu⁺/Cu⁰占比相当高, 有利于提高产物中C₂₊OH选择性(达到31.1%). 而表面富集程度相对低的其它3种尖晶石分解完全, 但部分CuO未被还原, 且还原产物中Cu⁰占比提高, Cu⁰和γ-Al₂O₃发生协同作用促进二甲醚的生成, 其选择性最高可达72.9%.



质子水合结构的振动态密度分析

曾永辉, 言天英

2021, 42(6):  1855-1862.  doi:10.7503/cjcu20200866

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使用基于多态经验价键模型的分子动力学模拟, 对水溶液中质子的水合结构及其在质子传递过程中的动力学过程进行了研究. 在价键模型的方法下, 质子的水合结构主要以H₉O₄⁺(Eigen)以及过渡态的H₅O₂⁺(Zundel)结构形态存在, 且在这两种结构中以Eigen的形态表现明显. 通过对质子传递过程中不同水合结构的态密度频谱分析, 发现一个在2000~3000 cm^-1范围内的明显连续的宽吸收谱带, 主要归因于Eigen结构的贡献, 这些特征峰的出现与水合氢离子第一溶剂化层内的强氢键作用密切相关. 对于Zundel的结构, 在1760 cm^-1处出现一个较为明显的肩峰, 归属为质子传递模式的特征振动. 通过对质子水合结构态密度频谱的分析, 可望增强对于稀酸溶液红外光谱中的连续宽吸收带以及质子传递的微观动力学过程的理解.



低功率超声增强碘帕醇氯氧化的效果和路径

魏红, 杨小雨, 李克斌, 郝淼, 付冉

2021, 42(6):  1863-1870.  doi:10.7503/cjcu20200852

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研究了低功率超声(US, <38 W)对NaClO氧化非离子型碘代X射线造影剂—碘帕醇(IPM)的增强作用及机理, 考察了NaClO添加浓度和超声功率的影响, 分析并计算了体系中的主要活性物种及其贡献. 采用高效液相色谱/串联质谱(HPLC/MS/MS)对降解产物进行分析, 推测IPM的降解路径. 结果表明, 低功率US显著增强了NaClO对IPM的氧化效果, 在25 ℃, pH=5.8, NaClO浓度为0.12 mmol/L条件下, 10 mg/L IPM在60 min的降解率达到85.8%. 其中NaClO氧化、 HO·和活性氯自由基(RCSs)是US/NaClO增强IPM降解的主要原因, 自由基分析计算它们的贡献率分别为15.82%, 4.65%和79.53%. NaClO浓度在0~0.24 mmol/L范围内, IPM的降解率随NaClO浓度升高而增加, 60 min后降解率由4.75%增加到91.12%; 超声功率为28.5 W, 降解率达到最高. 在 15~45 ℃温度范围内, IPM的降解过程符合表观一级反应动力学, 反应活化能(E_a)为59.03 kJ/mol. HPLC/MS/MS共检测出5种中间产物, 结合密度泛函理论(DFT)计算结果, 初步推测了IPM在US/NaClO体系中的降解途径和机理.



燃烧反应机理构建的极小反应网络方法： C1燃料燃烧

李宜蔚, 申屠江涛, 王静波, 李象远

2021, 42(6):  1871-1880.  doi:10.7503/cjcu20200846

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使用极小反应网络方法, 在指定中间物种条件下, 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理. 确定了关 于C1燃烧机理的17个物种和14个独立反应, 其中包含氢气燃烧的8个物种6个反应, 对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代, 反应速率常数采用Arrhenius双参数形式. 采用构建的25步反应C1多燃料燃烧机理(MRN-C1)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟. 考虑到工程应用对机理组分数的限制, 以CH₄和CH₃OH单组分燃料为例, 考察了去除“滞留”物种后单组分机理与总机理的模拟结果差别.



钴掺杂锰酸镧光催化剂的第一性原理与可见光响应光催化性能研究

李义山, 郭亮, 彭思凡, 张庆茂, 张瑜皓, 徐诗淇

2021, 42(6):  1881-1890.  doi:10.7503/cjcu20200831

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利用了第一性原理方法模拟计算了LaMnO₃在掺杂Co前后的电子性质和光学性能, 计算结果表明, 掺杂Co可以提高LaMnO₃对可见光的吸收能力. 探究了不同pH环境下采用溶胶-凝胶法制备的LaMnO₃结构的稳定性, 多种表征手段的结果表明, LaMnO₃在中性或碱性环境下较为稳定. 研究了不同Co掺杂浓度对LaMnO₃光催化活性的影响. 其中, LaMn_0.9Co_0.1O₃粉体表现出最高的光催化活性, 在可见光照射下对甲基橙溶液的降解率达54%, 比LaMnO₃提高了17%.



纳米颗粒银层的电沉积机理及SERS效应

陈峰, 程娜, 赵健伟, 宋易恬, 孙燕燕, 娄鑫梨, 童夏燕

2021, 42(6):  1891-1898.  doi:10.7503/cjcu20200827

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研究了大面积均匀平整的纳米颗粒银层电沉积的机理, 优化了制备工艺, 探索了其在表面增强拉曼光谱检测中的应用. 结果表明, 该纳米颗粒银层的电沉积随着电极电势的负移, 逐步由连续成核转向瞬时成核机理, 在电流密度为1.0 A/dm², 阴阳极面积比为1∶10, 以及20~30 ℃条件下, 银层具有更强的表面增强效应. XRD测试表明, (111)晶面为银电沉积层的择优取向面; 扫描电子显微镜表征表明, 银的颗粒尺度为6~11 nm. 该电沉积层作为表面增强拉曼光谱的活性基底, 具有灵敏度高及检测限低的特点, 对罗丹明6G 分子的检测限低至1.0×10^-12 mol/L, 同时在大范围内的拉曼增强效果均匀, 展现了良好的应用前景.



Rh(Ⅱ)催化吲哚衍生物[3+3]环化机理及产物性质分析

田胜侨, 韦美菊

2021, 42(6):  1899-1907.  doi:10.7503/cjcu20200803

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采用密度泛函理论研究了双铑催化3-重氮吲哚啉-2-亚胺与2H-吖丙因[3+3]内环化反应过程. 该过程主要包含铑金属卡宾体形成、 C―N键活化裂解和吲哚啉[3+3]内环化反应. 研究结果表明, 双铑催化剂发生偶联作用, 促进C-N偶联及2H-吖丙因C―N键裂解; 反应控速步骤为吲哚[3+3]环化反应过程, 铑催化剂在[3+3]环化前脱出. 对产物吡嗪并吲哚类化合物光电性质的分析表明产物具有较低空穴重组能, 吸收与荧光发射光谱存在较大斯托克斯位移. 因此该产物可作为潜在的空穴传输材料和荧光发射材料.



基于电化学重氮还原的碳膜电极表面修饰及功函调控

许晓娜, 史成乾, 丁小海, 薛俊红, 王冬, 田丽贤, 李柏力, 朱艳英, 于曦

2021, 42(6):  1908-1913.  doi:10.7503/cjcu20200795

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基于高温裂解光刻胶制备的碳薄膜(PPF)是一种新型的性能优异的碳基电极. 为了拓展其在功能器件中的应用, 利用电化学重氮还原法在PPF电极表面生长了三氟甲基苯胺重氮盐(CF₃-PD)和对氨基苯甲醚重氮盐(OCH₃-PD)两种组分的混合膜. 通过调节两组分溶液在混合膜中的摩尔浓度比例, 实现了对PPF电极功函的可控调节. 紫外光电子能谱(UPS)和开尔文探针显微镜(KPFM)对修饰前后PPF电极功函(?)的表征表明, 随着混合溶液中CF₃-PD组分的摩尔分数从0增至100%, PPF电极的?(4.75 eV)从4.5 eV梯度增至5.14 eV. 研究结果实现了可在一定范围内“定制”PPF电极功函, 为碳膜电极在分子光电器件中的应用奠定了基础.



氟改性UiO-66固载钼基过氧化物催化氧化含硫化合物

张仁丽, 王瑶, 遇治权, 孙志超, 王安杰, 刘颖雅

2021, 42(6):  1914-1923.  doi:10.7503/cjcu20200789

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采用预修饰方法对UiO-66进行配体官能团改性, 通过引入—F调控UiO-66的表面亲疏水性质; 其次, 通过引入—NH₂在UiO-66骨架上锚定MoO(O₂)₂. 接触角测试表明, 氟的引入有效地提高了载体表面的疏水性; 热重分析证明, 氟修饰的UiO-66骨架上存在更多配体缺失, 从而有效提高了整体MOF骨架的Lewis酸性. 以二苯并噻吩(DBT)氧化为氧化脱硫模型反应, 过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂, 采用正交实验考察了反应温度、 氧硫比及催化剂用量对催化性能的影响, 其中氧硫比是影响DBT转化率的决定性因素. 经过氟改性后的催化剂经过5次催化反应循环后其催化活性未见明显变化, 且骨架仍保持稳定.



蜂窝状C₃N₄/CoSe₂/GA复合光催化剂的制备及CO₂还原性能

王鹏, 阳敏, 汤森培, 陈飞台, 李佑稷

2021, 42(6):  1924-1932.  doi:10.7503/cjcu20200745

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以六水金氯化钴、 硒粉和尿素为前驱体, 通过水热法合成C₃N₄/CoSe₂纳米粒子， 再将其锚定在石墨烯气凝胶（Graphene aerogel， GA）表面， 制备蜂窝状C₃N₄/CoSe₂/GA光催化剂. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段对材料的结构、 形貌和光学性能进行表征. 同时以氙灯作为模拟可见光光源, 通过CO₂光催化还原为CO考察所制备纳米材料的光催化活性. 结果表明, 在C₃N₄纳米片表面引入了CoSe₂和GA并制备出蜂窝状结构 C₃N₄/CoSe₂/GA催化剂, 通过GA, CoSe₂与C₃N₄耦合可以显著提高光吸收密度以及扩展光响应范围, 呈现了更低的荧光强度和最大的电子转移速率. 在同种光催化下, C₃N₄/CoSe₂/GA对CO₂还原催化效率最大, CO产量达到5.75 μmol·g^-1·h^-1, 并且重复使用性能良好.



光源的选择对水溶性磺酸卟啉光催化对萘二酚类物质催化性能的影响

朱琪琛, 熊明, 陶思羽, 唐思危, 任奇志

2021, 42(6):  1933-1941.  doi:10.7503/cjcu20200727

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制备了水溶性磺酸卟啉(TPPS, TMPPS)及其铁配合物(FeTPPS). 以过氧化氢为氧源、 碘钨灯为光源, 水溶性磺酸卟啉可以高效光催化氧化1,5-萘二酚, 产物为5-羟基-1,4-萘二醌. 测定了卟啉的荧光量子产率及寿命, 分析了催化机理. 选择波长在350~650 nm区间内6个波段和功率在0~20 W区间内4种功率的光源, 探索了不同波段及功率的光源对卟啉光催化活性的影响. 研究结果表明, 不同波段的光源对卟啉光催化1,5-萘二酚的催化活性顺序为λ_380—385>λ_360—370>λ_580—585>λ_620—630>λ_492—577>λ_450—470, 该活性顺序与卟啉的紫外-可见吸收密切相关; 当使用相同波段光源时, 卟啉配体催化氧化1,5-萘二酚的反应速率常数与功率呈良好的线性关系; 卟啉铁配合物随着光源功率的增大, 其催化活性与光解程度有直接关系.



聚苯胺纳米线/SnO₂复合光催化材料的光化学制备与性能

杨思娴, 钟文钰, 李超贤, 苏秋瑶, 许炳佳, 何谷平, 孙丰强

2021, 42(6):  1942-1951.  doi:10.7503/cjcu20200573

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将具有确定形态的聚苯胺(PANI)纳米线作为复合单元, 直接分散在SnSO₄和H₂SO₄的混合溶液中, 通 过紫外光照射获得PANI纳米线/SnO₂纳米颗粒复合材料. 对复合材料的形态和成分进行了分析, 发现二者 相互交织在一起且部分颗粒直接生长在纳米线上. 以罗丹明B溶液为目标降解污染物研究了复合材料在低 功率紫外灯下的光催化活性. 结果表明, PANI纳米线可以明显增强SnO₂的光催化活性, 且增强效果与光照 复合时间呈规律性变化, 在最优复合时间下复合材料的光催化活性是纯SnO₂的近3倍. 通过对能级结构与光催化反应过程的测试分析, 认为Z型异质结的形成促进了光生电子-空穴的分离, 进而增强了材料的光催化活性.



高分子化学

新型蛋白结合类毒素血液灌流吸附剂的制备及吸附性能

刘云鸿, 彭新艳

2021, 42(6):  1952-1964.  doi:10.7503/cjcu20200879

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蛋白结合类毒素(PBUT)在尿毒症并发症的发生发展中起着重要作用, 现有血液净化模式对其清除效果较差, 开发用于高效清除尿毒症患者体内PBUT的血液灌流吸附材料已成为迫切的临床需求. 本文首先采用悬浮聚合法制备了咪唑基改性低交联聚苯乙烯微球P(St-DVB-VMZ); 然后通过小分子外交联剂的一步法傅克烷基化后交联反应, 制备出血液灌流用含咪唑基超高交联聚苯乙烯多孔树脂吸附剂HCP(St-DVB-VMZ). 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)及N₂吸附-脱附分析等表征了吸附树脂的化学结构和微观孔结构. 结果表明, HCP(St-DVB-VMZ)具有丰富的孔结构, 比表面积达到709 m²/g. 尿毒症毒素吸附实验结果表明, HCP(St-DVB-VMZ)对蛋白结合类毒素[对硫酸吲哚酚(IS)、 对甲酚硫酸盐(PCS)和吲哚乙酸(IAA)]和中大分子毒素[甲状旁腺激素(PTH)、 β₂-微球蛋白(β₂M)及白细胞介素6(IL-6)]均具有优异的吸附性能并展示出较好的血液相容性, 有望实现全血灌流临床应用.



具有广谱紫外屏蔽性能的三元共聚物微球的制备

刘晓锦, 李婷, 汪洋, 东为富

2021, 42(6):  1965-1977.  doi:10.7503/cjcu20200850

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以醋酸乙烯酯(VA)、 马来酸酐(MA)和商品化的紫外吸收剂2-{2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基}-2H-苯并三唑(NB)为单体, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 通过自稳定沉淀聚合法(2SP)制备了具有广谱紫外屏蔽性能的单分散三元共聚物微球(PVMN)； 研究了溶剂、 单体配比、 引发剂用量、 单体浓度、 反应温度和反应时间对共聚物微球形态和性能的影响. 研究结果表明, 体积比为7∶3的苯甲酸乙酯/正庚烷混合溶剂是2SP法合成单分散PVMN微球的理想溶剂. 随着单体配比中紫外吸收单体NB比例的增加, 引发剂用量、 单体浓度、 反应温度的提高和反应时间的延长, 微球的粒径随之增大, 进而改变了微球的紫外屏蔽性能. 本文制备的微球的粒径范围为(249±19)~(1434±213) nm, 优化得到的PVMN微球可屏蔽约90%的紫外光. 该策略还可扩展到其它可用作紫外吸收剂的乙烯基单体, 是一种制备稳定高分子紫外屏蔽剂的通用方法.



基于乙炔基-苯并噁嗪单元双重交联反应的聚酰亚胺树脂的制备与性能

吴涛, 方玉婷, 董杰, 赵昕, 张清华

2021, 42(6):  1978-1986.  doi:10.7503/cjcu20200829

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为开发可低温固化的聚酰亚胺树脂, 通过分子结构设计将苯并噁嗪单元引入聚酰亚胺树脂中, 合成了含苯并噁嗪单元及乙炔基封端的双官能化新型聚酰亚胺预聚体(PIBzA). 经高温处理, 苯并噁嗪单元发生开环交联, 同时, 乙炔基端基发生三聚成环反应, 从而在固化树脂中形成双重交联网络结构. 苯并噁嗪单元的引入使聚酰亚胺树脂最快固化反应温度降低约32 ℃, 有效降低了固化温度. 同时, 苯并噁嗪单元的引入未大幅度降低树脂的耐热稳定性, 其玻璃化转变温度(T_g)介于266~290 ℃之间, 5%热失重温度(T_d,5%)接近500 ℃, 依然可以满足耐高温复合材料的应用需求. 此外, PIBzA固化树脂具有低介电特性, 其介电常数k介于2.3~3.0, 介电损耗介于0.002~0.008, 可满足透波复合材料及先进微电子封装材料的应用需求.



硫磺素型聚乳酸/苯磺酸室温磷光体系的构建

李欣宇, 李志伟, 张兴元

2021, 42(6):  1987-1993.  doi:10.7503/cjcu20200770

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在硫磺素上分别引入给电子基氧、 硫和甲氧基, 合成出2-[4-(苯并噻唑-2-基)苯氧基]乙-1-醇(BT-OH)、 2-{[4-(苯并噻唑-2-基)苯基]硫代}乙-1-醇(BT-SH)和2-[4-(苯并噻唑-2-基)-2-甲氧基苯氧基]乙-1-醇(BT-M-OH) 3种硫磺素衍生物. 利用硫磺素衍生物作为引发剂引发D,L-丙交酯聚合, 得到3种硫磺素型聚乳酸, 再加入苯磺酸, 构建出可在室温下产生磷光的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系, 实现了从荧光到磷光的可调分子发射, 其中磷光寿命最长达108.19 ms. 研究发现, 引入苯磺酸会使硫磺素型聚乳酸产生分子内电荷转移态, 质子化效应导致绿色和橘色的磷光发射.



聚芳醚酮基复合吸波材料的制备及性能

方基永, 姜振华, 岳喜贵

2021, 42(6):  1994-2001.  doi:10.7503/cjcu20200762

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以磁性多孔碳(WPC/MNPs-80)作为吸波剂材料, 通过溶液共混方式将其与聚芳醚酮复合, 制备了聚芳醚酮基复合吸波材料(6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80). 为了通过溶液共混的方式制备复合材料并避免成膜过程中吸波剂的沉降问题, 设计合成了含有氨基与六氟异丙基的可溶性可交联型聚芳醚酮(6F-PAEK-NH₂). 结果表明, 在交联剂作用下形成的交联结构不仅避免了吸波剂粒子沉降, 而且还赋予了材料优异的耐热性能和力学性能. 此外, 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80还具有优异的吸波性能, 当复合膜厚度为1.4 mm时, 最大反射损耗达到了-33 dB, 损耗超过-10 dB的频带宽度达到4.8 GHz; 当复合膜厚度为1.8 mm时, 最大反射损耗为-44.5 dB, 损耗超过-10 dB的频带宽度达到3.1 GHz.因此, 6F-PAEK-Crosslink@WPC/MNPs-80是一种综合性能优异的电磁波吸收材料.



新型共混交联磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与表征

蒲阳阳, 宁聪, 陆瑶, 刘莉莉, 李娜, 胡朝霞, 陈守文

2021, 42(6):  2002-2007.  doi:10.7503/cjcu20200759

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制备了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交联型质子交换膜(CMB), 研究了其吸水率、 尺寸变化、 力学性能、 热性能、 质子电导率、 化学稳定性及电池性能等. 通过在溶液浇铸过程中加入脱水剂诱导高温脱水反应, 在共混体系内构建了交联结构. 结果表明, 由于SPEEK与SPFAES之间良好的相容性、 分散性和聚合物链的重排及交联作用, CMB膜在干态下均表现出出色的力学强度, 且物化稳定性得到大幅提升. 在低离子交换容量(1.21~1.51 mmol/g)条件下, CMB膜的质子电导率达到122~219 mS/cm(80 ℃), 在氢氧单电池中, CMB4膜的最大功率密度达到530.5 mW/cm²(80 ℃).



添加共试剂改善聚酰胺复合反渗透膜的性能

闫婷婷, 张娜, 李强, 李振华, 李春辉, 李雪, 于茹, 王瑞, 王吉华, 曹赞霞

2021, 42(6):  2008-2014.  doi:10.7503/cjcu20200746

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将N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)作为共试剂添加在间苯二胺水溶液中参与界面聚合反应, 以改善聚酰胺复合反渗透膜(PA-RO-x, x代表添加DMAc的质量分数)的性能. X射线光电子能谱(XPS)和衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)分析表明, 随着DMAc含量的增加, 复合膜结构中交联聚酰胺含量相对于线性羧基部分有所增加; 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和原子力显微镜(AFM)表征结果显示, 随着DMAc含量的增加, 膜表面的粗糙程度逐渐增大; 静态水接触角测试结果表明, 添加DMAc后, 膜的亲水性增强. 结合上述测试结果发现, 添加DMAc可以有效降低水油两相的不相溶性, 提高水相中间苯二胺向正己烷中扩散的速率, 这有助于加快间苯二胺与均苯三甲酰氯反应; 同时, 聚酰胺结构中交联酰胺含量的增加可以提供更多的氢键位点, 有助于水分子快速渗透通过复合膜而不损失截盐率; 膜表面的粗糙程度变大, 有助于提高水通量. 在2 g/L的氯化钠溶液和1.6 MPa测试压力条件下, PA-RO-5.2(DMAc添加质量分数为5.2%)的渗透通量和截盐率分别为66.1 L/(m²·h)和98.7%, 与未添加DMAc的聚酰胺复合反渗透膜相比, 通量增加115%, 截盐率仅下降0.9%.



具有双交联网络结构的纳米复合材料的制备及介电性能

丁嘉乐, 金兰, 崔增多, 张海博, 张云鹤, 姜振华

2021, 42(6):  2015-2023.  doi:10.7503/cjcu20200740

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利用官能团反应活化能的差异, 通过控制反应温度和时间制备了一种具有双交联网络结构的钛酸钡/聚芳醚酮纳米复合膜(BT-BCB/c-DPAEK). 对比研究纯聚合物薄膜及未经交联处理和仅进行单交联处理的复合薄膜发现, BT-BCB/c-DPAEK具有更加优异的力学性能和热性能, 并且其介电性能表现出良好的频率稳定性和温度稳定性. 由于双交联网络对于复合材料两相间界面的改善及高温下对聚合物分子链运动的限制, BT-BCB/c-DPAEK表现出十分优异的储能性能, 特别是在150 ℃, 300 MV/m场强下依然保持1.75 J/cm³的储能密度和80%的放电效率.



强韧抗溶胀水凝胶的简单构筑及性能

雒春辉, 赵宇斐

2021, 42(6):  2024-2033.  doi:10.7503/cjcu20200722

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以聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)为原料, 采用循环冻融法制备了前驱体水凝胶(PVA-CS), 并经过浸泡氯化钠溶液和透析后处理构筑了强韧抗溶胀复合水凝胶(PVA-CS-6.16-30). 采用扫描电子显微镜(SEM)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 X射线衍射分析仪(XRD)、 差示扫描量热分析仪(DSC)及流变仪表征了两种水凝胶的微观结构, 采用拉力机测试了其机械性能. 结果表明: 由于结晶微区、 氢键及链缠结等协同交联作用, PVA-CS-6.16-30具备高效能量耗散机制. 与前驱体PVA-CS相比, PVA-CS-6.16-30的交联密度由7.69×10^?4 mol/cm³增加至9.97×10^?4 mol/cm³, 自由水含量由62.8%降低至52.6%, 网络尺寸由6.11 nm降低至5.21 nm, 凝胶分数由58.6%增加至86.8%, PVA结晶度由14.8%增加至17.2%, 其抗拉强度、 断裂伸长率、 韧性及抗压强度分别为2.9 MPa, 229%, 3.3 MJ/m³和7.6 MPa. 此外, 该复合水凝胶还具有优异的耐溶胀与抗蠕变性能. 在37 ℃的PBS缓冲溶液中浸泡7 d后, 其抗拉和抗压强度分别高达2.8和7.5 MPa, 优于常见水凝胶. 商品化的原料、 简单的构筑方法及优异的综合性能有望推动水凝胶在组织工程和生物医疗领域的应用.



长链支化聚丙烯的非线性流变行为

杜斌, 陈商涛, 张凤波, 石行波, 李荣波

2021, 42(6):  2034-2040.  doi:10.7503/cjcu20200717

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通过大幅振荡剪切试验方法, 研究了长链支化聚丙烯的非线性流变学行为, 揭示了长链支化结构与非线性黏弹响应的关系. 利用傅里叶变换流变学方法得到试样的三次倍频相对振幅I_3/1与应变的标度关系, 用于界定线性聚丙烯和长链支化聚丙烯非线性流变行为的差异, 并定义了非线性系数来量度长链支化程度. 在高应变下, I_3/1与应变的变化关系可以进一步描述长链支化在非线性流场下的特性, 并得到了长链支化程度与其非线性响应之间的变化关系. 通过应力波的Lissajous曲线分解, 发现了环内和环间黏弹性的差异, 长链支化结构在大应变流场下的非线性黏弹性响应弱于线性结构, 支化程度越高非线性响应越弱.



耐高温可溶性聚酰亚胺树脂及其复合材料

王献伟, 柯红军, 袁航, 鲁戈舞, 李丽英, 孟祥胜, 宋书林, 王震

2021, 42(6):  2041-2048.  doi:10.7503/cjcu20200689

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制备了2种耐高温可溶型聚酰亚胺树脂(PI-1, PI-2)及其复合材料, 系统研究了树脂的工艺性, 纯树脂固化物的热性能及其复合材料的界面形貌、 介电性能和力学性能. 研究结果表明, 树脂低聚物在极性非质子溶剂中具有良好的溶解性, 且熔体黏度较低, 表明其具有优异的加工性能. 两种树脂固化物在空气中的5%热失重温度均高于550 ℃, PI-1树脂的玻璃化转变温度(T_g)为430 ℃, PI-2树脂的T_g为380 ℃. 石英纤维/PI-1和石英纤维/PI-2复合材料具有较低的介电常数和介电损耗. 碳纤维/PI-1复合材料在420 ℃下的弯曲强度保持率可达62%, 层间剪切强度保持率可达48%, 具有较优异的高温力学性能. 采用普通模压工艺制备了厚度高达45 mm的复合材料制件, 进一步证明这2种树脂具有优异的工艺性.



基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜

曹凯悦, 彭金武, 李宏斌, 石埕荧, 王鹏, 刘佰军

2021, 42(6):  2049-2055.  doi:10.7503/cjcu20200656

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在可溶性高分子量芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)基体中引入超支化聚对氯甲基苯乙烯(H-VBC), 通过 便捷的溶液共混-浇铸法, 制备了基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的新型交联体系(OPBI/H-VBC-1和OPBI/ H-VBC-2), 并对膜进行季铵盐化处理(OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2), 实现了复合膜综合性能的提升. 与原始OPBI膜相比, 交联型复合膜表现出优异的尺寸稳定性和“抗塑化”能力. 在85%磷酸中浸泡72 h后, OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的体积膨胀率只有184.2%和152.4%, 而OPBI的体积膨胀率达到336.5%; OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的最大拉伸强度分别达到36.3和21.9 MPa, 比单一OPBI膜的10.9 MPa提高了56%~233%. 研究发现, 季铵盐化的复合膜具有更高的质子传导率（在200 ℃下的质子传导率分别达到151.5和103.4 mS/cm）与磷酸吸收水平比值. 对比研究发现, 所制备的交联型复合膜比已报道大多数高温质子交换膜(HT-PEM)具有更优异的质子传导率与力学强度平衡能力.



低温非水环境中疏水缔合聚丙烯酸钠与两性离子表面活性剂的相互作用

韩一秀, 吴殿国, 李宏谱, 殷鸿尧, 梅拥军, 冯玉军, 钟祖勤

2021, 42(6):  2056-2064.  doi:10.7503/cjcu20200631

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疏水缔合聚合物和表面活性剂是构建黏弹性流体的重要物质, 二者的相互作用对流体性质具有显著影响, 一直是该领域的研究热点, 但此前的研究仅聚焦于水溶液中室温及以上温度范围, 而零下极端低温环境中的相互作用尚未涉及. 本文以疏水缔合聚丙烯酸钠(HMPA)为模型聚合物, 研究了低温(-20~20 ℃)环境中其与两性离子表面活性剂N-(顺-二十二碳-13-烯酸酰胺基丙基)-N,N-二甲基羧酸甜菜碱(EDAB)在乙二醇/水混合溶剂中的相互作用及混合体系的流变性质. 先后考察了HMPA溶解于纯水和乙二醇/水混合溶剂时的流变行为和HMPA-EDAB在乙二醇/水混合溶剂中的流变行为及自组装结构形貌. 研究发现, 加入50%(体积分数)的乙二醇会阻碍HMPA疏水支链形成缔合结构, 减弱其增黏性能, 但同时也会大幅降低体系的冰点. 在HMPA- EDAB混合体系中, HMPA疏水支链会进入EDAB胶束内核自组装形成混合胶束. 混合胶束的形貌取决于 HMPA和EDAB的浓度及环境温度, 进而影响体系的流变行为. 零下的低温有助于EDAB形成蠕虫状胶束, 因此HMPA与EDAB表现出更强的协同增效作用.



熔融纺丝-拉伸法制备PVDF中空纤维膜及其油-水分离性能

高翼飞, 肖长发, 冀大伟, 黄阳正

2021, 42(6):  2065-2071.  doi:10.7503/cjcu20200627

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以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜聚合物, 聚全氟乙丙烯(FEP)为添加剂, 聚乙二醇(PEG)和氯化钙(CaCl₂)为复合成孔剂, 采用熔融纺丝-拉伸法制备了PVDF中空纤维膜. 在制膜过程中未使用其它溶剂和稀释剂, 实现了制膜过程的相对绿色化. 分析和讨论了拉伸比对PVDF中空纤维膜结构与性能的影响, 测试了纤维膜的孔径分布、 力学性能和油-水分离性能等. 结果表明, 进行拉伸后处理的膜的孔径分布较窄, 在油包水乳液分离测试中, 分离效率均在97%以上, 表现出良好的油-水分离效果.



材料化学

水溶性近红外Ⅱ区荧光Ag₂Te量子点的合成

周洁琼, 黄艳, 张志凌, 庞代文, 田智全

2021, 42(6):  2072-2079.  doi:10.7503/cjcu20210034

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量子点具有独特的光学性质, 在生物医学领域有着广泛的应用. Ag₂Te作为Ⅰ-Ⅵ族量子点中的一员, 因具有生物毒性小和带隙窄等优势而备受关注, 但是目前直接合成水溶性Ag₂Te量子点的方法较少, 而且可调节的荧光发射波长范围有限. 本文提出了一种合成荧光发射波长位于近红外Ⅱ区窗口的水溶性Ag₂Te量子点的新方法. 该方法以硝酸银为银前体, N-乙酰-L-半胱氨酸为配体, 碲前体利用硼氢化钠还原亚碲酸钠得到, 反应条件温和(室温、 大气氛围)且不涉及有毒的有机试剂, 绿色环保. 通过进一步的阳离子处理钝化其表面缺陷, 可以得到尺寸均一的超小粒径水溶性Ag₂Te量子点, 量子点的荧光发射波长为1160 nm, 量子产率为8.0% (以IR26染料为参照). 该方法所合成的Ag₂Te量子点具有良好的生物相容性, 注入小鼠体内后能观察到明显的近红外荧光, 具有进一步生物应用的潜力.



无溶剂法大量制备高效红光碳点及其在白光器件中的应用

丁辉, 周旋旋, 张子慧, 夏坤林, 赵云鹏

2021, 42(6):  2080-2084.  doi:10.7503/cjcu20200832

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以邻苯二胺、 2,5-二氨基苯磺酸和三氯化铝为原料, 通过无溶剂法大量制备了高效的红色荧光碳点 (R-CDs). 制得的碳点尺寸大约为2.4 nm, 含有13%的氮元素, 主要由高度石墨化的碳核及覆盖在其表面的大量官能团构成. 在不同的波长光激发下, 碳点在乙醇溶液中表现出不依赖于激发的红光发射, 其荧光峰位于 704 nm, 最大量子产率达到22%. 由于R-CDs具有优异的光学性质, 利用其构筑了紫外光激发的碳基白色发光二极管, 其色坐标为(0.33, 0.33), 非常接近自然光. 该研究为高效红色荧光碳点的大量制备提供了一种新路径, 同时拓宽了其在白光器件中的应用.