一步液滴法合成酸性和孔道属性可调的硅铝酸盐载体及其Pd基催化剂的性能研究

doi:10.7503/cjcu20200888

摘要/Abstract

摘要：

通过一步液滴法在不同的反应溶剂体系下制备了一系列无定形硅铝酸盐载体, 并进一步制备出Pd基负载型多孔催化材料, 探究了反应溶剂极性和反应物Si/Al比对载体材料和催化剂的影响, 实现了通过一步液滴法调控硅铝酸盐酸性和孔道属性. 结果表明, 在极性较小的反应溶剂体系中制得了富含介孔的无定形硅铝酸盐载体材料, 并且通过改变Si/Al比可实现载体材料的酸性、比表面积及孔道尺寸的调控, 比表面积和总酸量分别达到349.6 m²/g和1.389 mmol/g. 由于该载体材料高的比表面积及丰富的介孔孔道, 所制得的Pd基负载型多孔催化材料的Pd金属分散性达到了63.17%, 在硝基苯加氢反应中实现了99.75%的转化率和94.62%的选择性, 在苯甲醇氧化反应中表现出40.61%的转化率及38.09%的选择性, 远远优于利用商用载体合成的 Pd/Al₂O₃催化材料. 这种简单有效的合成方法使得按照目标催化反应的类型来设计高效催化剂成为可能.

关键词: 无定形硅铝酸盐, 介孔结构, 贵金属Pd, 催化

Abstract:

The catalytic performance of porous material-supported catalysts depends significantly on the acidity and porosity of support materials. One of the most critical challenges in the field of support-based catalysts is to effectively control the acidity and porosity of support materials simultaneously. Herein， we synthesized a series of porous amorphous silica aluminum（ASA） support materials by a spontaneous self-assembly process in different solvents. Further， porous ASA supported Pd catalysts were prepared by an impregnation method. Particularly， the effects of the polarity of solvent and the initial Si/Al ratio of ASA on the support materials as well as the obtained catalyst were investigated thoroughly. Results show that synthesis in a solvent with lower polarity produces ASA materials possessing abundant mesopores. And by means of tuning initial Si/Al ratio， the acidity， BET surface area， and pore size of ASA materials can be controlled readily. The optimal synthesis condition achieves a BET surface area and total acid amount up to 349.6 m²/g and 1.389 mmol/g， respectively. Due to the high BET surface area and abundant mesopores， the as-prepared ASA-supported Pd catalyst exhibits high dispersion of Pd metal particles， the dispersion of Pd is up to 63.17%. As a result， the obtained catalyst outperforms excessively its counterpart supported on commercial Al₂O₃， achieving a conversion of 99.75% and a selectivity to phenylamine of 94.62% for the hydrogenation of nitrobenzene and a conversion of 40.61% and a selectivity to benzaldehyde of 38.09% for the oxidation of benzyl alcohol. This facile and effective synthesis method makes it possible to synthesize efficient catalysts according to desired catalytic reactions.

Key words: Amorphous silica aluminum, Mesoporous structure, Noble metal Pd, Catalysis

中图分类号:

O643

TrendMD:

王宇翔, 余申, 刘湛, 吕佳敏, 李小云, 陈丽华, 苏宝连. 一步液滴法合成酸性和孔道属性可调的硅铝酸盐载体及其Pd基催化剂的性能研究. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1826.

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图/表 14

Fig.1 SEM images(A―D) and XRD patterns(E) of the 0.05?ASA synthesized in acetonitrile aqueous solution before calcination treatment(A, B, a), and after calcination treatment(C, D, b)

Fig.2 SEM images(A―G) and XRD patterns(H) of calcined ASA materials synthesized in n?butanol aqueous solution with different initial Si/Al ratiosInitial Si/Al ratio: (A, a) pure Al2O3; (B, b) 0.05; (C, c) 0.1; (D, d) 0.15; (E, e) 0.25; (F, f ) 0.5; (G, g) pure SiO2.Insets of (A─G) are SEM images with higher magnification.

Fig.3 N2 adsorption?desorption isothermals(A) and pore size distributions(B) of calcined ASA materials synthesized in n?butanol aqueous solution with different initial Si/Al ratiosInitial Si/Al ratio: a. pure Al2O3; b. 0.05; c. 0.1; d. 0.15; e. 0.25; f. 0.5; g. pure SiO2.

Table 1 Structural parameters of ASA materials prepared with different initial Si/Al ratios

Initial Si/Al ratio	S_BET^a/(m²·g^-1)	Total pore volume^b/(cm³·g^-1)	Mesopore size^c/nm
Pure Al₂O₃	234.0	0.56	6.81, 10.61
0.05	349.6	0.52	4.91
0.1	313.7	0.46	5.89
0.15	257.6	0.32	5.31
0.25	241.3	0.39	2.66, 7.05
0.5	292.4	0.18	2.62
Pure SiO₂	206.8	0.32	—

Fig.4 NH3?TPD profiles of calcined ASA materials synthesized in n?butanol aqueous solution with different initial Si/Al ratiosInitial Si/Al ratio: a. pure Al2O3; b. 0.05; c. 0.1; d. 0.15; e. 0.25; f. 0.5; g. pure SiO2.

Table 2 Acidity of ASA materials prepared with different initial Si/Al ratios

Initial Si/Al ratio	Weak acid quantity/ (mmol·g^-1)	Medium acid quantity/(mmol·g^-1)	Strong acid quantity/(mmol·g^-1)	Total acid quantity/ (mmol·g^-1)
Pure Al₂O₃	0.097	0.043	0.685	0.825
0.05	0.464	0.007	0.918	1.389
0.1	0.334	0.007	1.035	1.376
0.15	0.693	0.011	1.158	1.862
0.25	0.781	0.007	1.448	2.236
0.5	0.608	0.010	1.341	1.959
Pure SiO₂	0.608	—	0.314	0.922

Fig.5 SEM images(A―C) and XRD patterns(D) of Pd/ASA materialsThe ASA materials were synthesized in n?butanol aqueous solution with different initial Si/Al ratios. (A, a) Pd/0.05?ASA; (B, b) Pd/0.15?ASA; (C, c) Pd/0.25?ASA.

Fig.6 HRTEM image(A), HAADF?STEM image(B) and element mappings(C―F) of Pd/0.05?ASAInset of (A): the corresponding ED.

Table 3 Results of H2 pulse chemisorption over Pd/ASA catalysts

Catalyst	Active particle diameter/nm	Active metal surface area/(m²·g^-1)	Metal dispersion(%)
Pd/0.05?ASA	1.77	2.81	63.17
Pd/0.15?ASA	6.00	0.83	18.69
Pd/0.25?ASA	18.10	0.28	6.19

Table 4 Si/Al ratio of ASA and mass fraction of Pd in Pd/ASA catalysts determined by ICP-OES

Sample	Si/Al ratio	Catalyst	Pd mass fraction(%)
0.05?ASA	0.057	Pd/0.05?ASA	0.96
0.1?ASA	0.092	Pd/0.15?ASA	1.27
0.15?ASA	0.167	Pd/0.25?ASA	1.01
0.25?ASA	0.281	Pd/Al₂O₃	0.96
0.5?ASA	0.526	—	—

Fig.7 N2 adsorption?desorption isothermals(A) and pore size distributions(B) of Pd/ASA materialsThe ASA materials were synthesized in n?butanol aq. solution with different initial Si/Al ratios.Initial Si/Al ratio: a. 0.05; b. 0.15; c. 0.25.

Table 5 Structural parameters of Pd/ASA materials prepared with different initial Si/Al ratios

Initial Si/Al ratio of Pd/ASA	S^a_BET/(m²·g^-1)	Total pore volume^b/(cm³·g^-1)	Mesopore size^c/nm
0.05	299.6	0.46	6.41
0.15	247.5	0.44	3.24 and 8.41
0.25	102.5	0.26	4.53 and 8.28

Fig.8 Conversion of nitrobenzene(A) and selectivity to aniline(B) of different catalysts and recyclability of Pd/0.05?ASA(C) in the hydrogenation of nitrobenzene(A, B) a. Pd/0.05?ASA; b. Pd/0.15?ASA; c. Pd/0.25?ASA; d. Pd/Al2O3. (C) a. Cycle 1; b. cycle 2; c. cycle 3; d. cycle 4.

Fig.9 Conversion of benzyl alcohol(A), selectivity to benzaldehyde(B) of different catalysts and recyclability of Pd/0.05?ASA(C) in the oxidation of benzyl alcohol(B) a. Pd/0.05?ASA; b. Pd/0.15?ASA; c. Pd/0.25?ASA; d. Pd/Al2O3. (C) a. Cycle 1; b. cycle 2; c. cycle 3; d. cycle 4.

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