强韧抗溶胀水凝胶的简单构筑及性能

doi:10.7503/cjcu20200722

摘要/Abstract

摘要：

以聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖(CS)为原料, 采用循环冻融法制备了前驱体水凝胶(PVA-CS), 并经过浸泡氯化钠溶液和透析后处理构筑了强韧抗溶胀复合水凝胶(PVA-CS-6.16-30). 采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 X射线衍射分析仪(XRD)、差示扫描量热分析仪(DSC)及流变仪表征了两种水凝胶的微观结构, 采用拉力机测试了其机械性能. 结果表明: 由于结晶微区、氢键及链缠结等协同交联作用, PVA-CS-6.16-30具备高效能量耗散机制. 与前驱体PVA-CS相比, PVA-CS-6.16-30的交联密度由7.69×10^?4 mol/cm³增加至9.97×10^?4 mol/cm³, 自由水含量由62.8%降低至52.6%, 网络尺寸由6.11 nm降低至5.21 nm, 凝胶分数由58.6%增加至86.8%, PVA结晶度由14.8%增加至17.2%, 其抗拉强度、断裂伸长率、韧性及抗压强度分别为2.9 MPa, 229%, 3.3 MJ/m³和7.6 MPa. 此外, 该复合水凝胶还具有优异的耐溶胀与抗蠕变性能. 在37 ℃的PBS缓冲溶液中浸泡7 d后, 其抗拉和抗压强度分别高达2.8和7.5 MPa, 优于常见水凝胶. 商品化的原料、简单的构筑方法及优异的综合性能有望推动水凝胶在组织工程和生物医疗领域的应用.

关键词: 水凝胶, 耐溶胀性, 高强度, 简单构筑

Abstract:

Robust and anti-swelling hydrogels based on commercial available polyvinyl alcohol（PVA） and chitosan（CS） were prepared via freezing-thawing cycle to prepare the precursor PVA-CS hydrogel firstly， followed by soaking in sodium chloride aqueous solution and dialysis against water to obtain the resultant PVA-CS-6.16-30 hydrogel. The microstructures of the two hydrogels were characterized， and their mechanical pro-perties were evaluated. Due to the multiple interactions of hydrogen bonding， crystalline region and chain entanglement， the obtained PVA-CS-6.16-30 hydrogel dissipated external energy more effectively. Compared with the precursor PVA-CS hydrogel， the free water content and mesh size of the resultant hydrogel declined from 62.8% and 6.11 to 52.6% and 5.21 nm， respectively. In contrast， the gel fraction， cross-linking density and crystalline degree of PVA increased from 58.6%， 7.69×10^-4 and 14.8% to 86.8%， 9.97×10^-4 mol/cm³ and 17.2%， respectively. Benefited from the higher cross-linking density and more homogeneous gel framework， the tensile strength， elongation at break， toughness as well as compressive stress of the resultant hydrogel increased to 2.9 MPa， 229%， 3.3 MJ/m³and 7.6 MPa， respectively. Furthermore， it exhibited excellent anti-swelling and creep-resistant abilities. The resultant hydrogel maintained its original shapes and mechanical properties（tensile and compressive strength were 2.8 and 7.5 MPa， respectively） even after soaking in PBS aqueous solution for 7 d at 37 ℃. We hope that the full-fledged starting material， easy-operated process and balanced properties of the resultant hydrogel will promote the development of tissue engineering and biomedical materials for commercial applications.

Key words: Hydrogel, Non-swellable property, High strength, Facile synthesis

中图分类号:

O636.1

TrendMD:

雒春辉, 赵宇斐. 强韧抗溶胀水凝胶的简单构筑及性能. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 2024.

LUO Chunhui, ZHAO Yufei. Facile Synthesis and Properties of Robust and Anti-swelling Hydrogels. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 2024.

图/表 11

Scheme 1 Synthetic route of PVA?CS?c?t composite hydrogel

Fig.1 FTIR spectra of PVA?CS(a) and PVA?CS?6.16?30(b) hydrogels

Fig.2 Mechanical performances of PVA?CS(a) and PVA?CS?6.16?30(b) hydrogels(A, B) Tensile(A) and compressive stress?strain curves(B) of PVA?CS and PVA?CS?6.16?30 hydrogels; (C) stress?time plot of PVA?CS?6.16?30 hydrogel during 10 times of consecutive compressions; (D) creep and recovery curves of PVA?CS and PVA?CS?6.16?30 hydrogels.

Fig.3 Stress?strain curves of PVA?CS?c?t hydrogels as a function of NaCl concentrations(A) and soaking time(B)

Fig.4 DSC heating curves(A) and XRD patterns(B) of PVA?CS(a) and PVA?CS?6.16?30(b) hydrogels

Fig.5 SEM images of PVA?CS(A) and PVA?CS?6.16?30(B) hydrogels

Fig.6 Loading?unloading curves of PVA?CS and PVA?CS?6.16?30 hydrogels(A) and cyclic loading curves of the PVA?CS?6.16?30 hydrogel under different strains(B)

Fig.7 Results of rheology experiments of PVA?CS and PVA?CS?6.16?30 hydrogels(A) Strain sweep measurements performed at a fixed frequency(6.28 rad/s); (B) temperature sweep measurements conducted at the constant frequency(6.28 rad/s) and strain(0.5%).

Fig.8 Swelling properties of PVA?CS and PVA?CS?6.16?30 hydrogels(A) Swelling curves of PVA?CS and PVA?CS?6.16?30 hydrogels in water; (B) images of PVA?CS and PVA?CS?6.16?30 hydrogels before and after soaking in DI water for 12 h; (C, D) tensile(C) and compressive stress?strain(D) curves of swollen samples.

Fig.9 Images of PVA?CS?6.16?30 hydrogel after soa?king in PBS aqueous solution at 37 ℃ for 7 d

Fig.10 Stress(A) and toughness(B) of the swollen PVA?CS?6.16?30 hydrogel in PBS aqeous solution at 37 ℃ at different soaking time

参考文献 42

1	Fan H. L.， Gong J. P.， Macromolecules， 2020， 53（8）， 2769—2782
2	Yan H.， Tang P.， Li S. H.， Zhao T. Y.， Liu M. J.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（5）， 936—946 （严昊，唐萍，李书宏，赵天艺，刘明杰. 高等学校化学学报， 2020， 41（5）， 936—946）
3	Sun G. D.， Pan X. P.， Zhong Y. H.， Chen E. Y.， Huang Y.， Shao J. Z.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（11）， 2404—2411 （孙广东，潘小鹏，钟宇浩，陈恩宇，黄益，邵建中. 高等学校化学学报， 2019， 40（11）， 2404—2411）
4	Li J.， Mo L. T.， Lu C. H.， Fu T.， Yang H. H.， Tan W. H.， Chem. Soc. Rev.， 2016， 45（5）， 1410—1431
5	Thiele J.， Ma Y. J.， Bruekers S. M. C.， Ma S. H.， Huck W. T. S.， Adv. Mater.， 2014， 26（1）， 125—148
6	Wang T.， Gunasekaran S.， J. Appl. Polym. Sci.， 2006， 101（5）， 3227—3232
7	Gong J. P.， Soft Matter， 2010， 6（12）， 2583—2590
8	Cipriano B. H.， Banik S. J.， Sharma R.， Rumore D.， Hwang W.， Briber R. M.， Raghavan S. R.， Macromolecules， 2014， 47（13）， 4445—4452
9	Means A. K.， Grunlan M. A.， ACS Macro Lett.， 2019， 8（6）， 705—713
10	Kamata H.， Akagi Y.， Kayasuga⁃Kariya Y.， Chung U. I.， Sakai T.， Science， 2014， 343（6173）， 873—875
11	Qin Z. Z.， Yu X. F.， Wu H. Y.， Li J. G.， Lv H. Y.， Yang X. N.， Biomacromolecules， 2019， 20（9）， 3399—3407
12	Wang J. S.， Xiao W. W.， Zhong Y. S.， Li X. D.， Du S. X.， Xie P.， Zheng G. Z.， Han J. M.， J. Cell Biochem， 2019， 120（6）， 10195—10204
13	Zhang H. J.， Sun T. L.， Zhang A. K.， Ikura Y.， Nakajima T.， Nonoyama T.， Kurokawa T.， Ito O.， Ishitobi H.， Gong J. P.， Adv. Mater.， 2016， 28（24）， 4884—4890
14	Seng H.， Xu B.， Qin M.， Wang W.， Cao Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（6）， 1194—1207 （盛卉，薛斌，秦猛，王炜，曹毅. 高等学校化学学报， 2020， 41（6）， 1194—1207）
15	Rafique A.， Zia M. K.， Zuber M.， Tabasum S.， Rehman S.， Int. J. Biol. Macromol， 2016， 87， 141—154
16	Yang Y. Y.， Wang X.， Yang F.， Shen H.， Wu D. C.， Adv. Mater.， 2016， 28（33）， 7178—7184
17	Kupiec T. C.， Goldenring J. M.， Raj V.， J. Anal. Toxicol.， 2004， 28（6）， 526—528
18	Hassan C. M.， Peppas N. A.， Adv. Polym. Sci.， 2000， 153， 37—65
19	Kumar M. N. V. R.， React. Funct. Polym.，2000，（46）， 1—27
20	Song G. S.， Zhao Z. Y.， Peng X.， He C. C.， Weiss R. A.， Wang H. L.， Macromolecules， 2016， 49（21）， 8265—8273
21	Holloway J. L.， Lowman A. M.， Palmese G. R.， Soft Matter， 2013， 9（3）， 826—833
22	Liu J.， Zhou H.， Huang Y. F.， Chen X.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（3）， 591—597 （刘杰，周浩，黄郁芳，陈新. 高等学校化学学报， 2018， 39（3）， 591—597）
23	Niknia N.， Kadkhodaee R.， Carbohydr. Polym.， 2017， 155， 475—482
24	Chen Q.， Zhu L.， Zhao C.， Wang Q. M.， Zheng J.， Adv. Mater.， 2013， 25（30）， 4171—4176
25	Sun X. X.， Luo C. H.， Luo F. L.， Eur. Polym. J.， 2020， 124， 109465
26	Yang Y. Y.， Wang X.， Yang F.， Wang L. N.， Wu D. C.， Adv. Mater.， 2018， 30（18）， e1707071
27	He Q. Y.， Huang Y.， Wang S. Y.， Adv. Funct. Mater.， 2018， 28（5）， 1705069
28	Thanyacharoen T.， Chuysinuanb P.， Techasakul S.， Nooeaid P.， Ummartyotina S.， Int. J. Biol. Macromol.， 2018， 107， 363—370
29	Fan L. H.， Yang H.， Yang J.， Peng M.， Hu J.， Carbohydr. Polym.， 2016， 146， 427—434
30	Pretsch E.， Bühlmann P.， Badertscher M.， Structure Determination of Organic Compounds， Springer⁃Verlag Berlin， Heidelberg， 2000， 287
31	Bai R. B.， Yang J. W.， Suo Z. G.， Eur. J. Mech. A⁃Solid， 2019， 74， 337—370
32	Gao H. W.， Yang R. J.， He J. Y.， Yang L.， Acta Polym. Sin. ， 2010， 1（2）， 542—549（高瀚文，杨荣杰，何吉宇，杨磊. 高分子学报， 2010， 1（2）， 542—549）
33	Xiang X. T.， Chen G. Q.， Chen K.， Jiang X. C， Hou L. X.， Int. J. Biol. Macromol.， 2020， 142， 574—582
34	Fu J.， Yang F. C.， Guo Z. G.， New J. Chem.， 2018， 42（21）， 17162—17180
35	Jiang X. C.， Xiang N. P.， Zhang H. X.， Sun Y. J.， Lin Z.， Hou L. X.， Carbohydr. Polym.， 2018， 186， 377—383
36	Ricciardi R.， D'Errico G.， Auriemma F.， Ducouret G.， Tedeschi A. M.， Rosa C. D.， Lauprêtre F.， Lafuma F.， Macromolecules， 2005， 38（15）， 6629—6639
37	Luo C. H.， Wei N.， Sun X. X.， Luo F. L.， J. Appl. Polym. Sci.， 2020， 137（37）， 49118
38	Wang W.， Zhang Y. Y.， Liu W. G.， Prog. Polym. Sci.， 2017， 71， 1—25
39	Pincus P.， Macromolecules， 1991， 24， 2912—2919
40	Kyriazis A.， Aubry T.， Burchard W.， Tsitsilianis C.， Polymer， 2009， 50（14）， 3204—3210
41	Fan H.， Wang J.， Jin Z.， Macromolecules， 2018， 51（5）， 1696—1705
42	Gao Y.， Gu S.， Jia F.， Gao G. H.， J. Mater. Chem. A， 2020， 8（45）， 24175—24183

[1]	王学斌, 薛源, 茆华女, 项艳鑫, 包春燕. 光/还原双重响应水凝胶微球的制备及在细胞三维(3D)培养中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220116.
[2]	黄益, 吕玲玲, 潘小鹏, 孙广东, 李永强, 姚菊明, 邵建中. 光交联自支撑丝素蛋白水凝胶的三维快速成型[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210841.
[3]	周永辉, 李尧, 吴雨轩, 田晶, 徐龙权, 费旭. 一种新型光致发光自愈合水凝胶的合成[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210606.
[4]	颜舒婷, 姚远, 陶鑫峰, 林绍梁. 含硫正离子聚类肽水凝胶的合成与性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220381.
[5]	高慧玲, 曹珍珍, 顾芳, 王海军. 氢键型水凝胶自修复行为的Monte Carlo模拟[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220482.
[6]	蔡雅倩, 张家怀, 刘方哲, 李海潮, 石建平, 关爽. Hofmeister效应辅助的蛋白质基水凝胶应变传感器[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2609.
[7]	李佩鸿, 张春玲, 戴雪岩, 隋颜隆. 氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1694.
[8]	王阿强, 朱玉长, 靳健. 羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶的制备及水下抗原油黏附性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(4): 1246.
[9]	王杰, 李莹, 邵亮, 白阳, 马忠雷, 马建中. 聚乙烯醇/聚吡咯复合导电水凝胶应变传感器的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 929.
[10]	张娟, 胡馨月, 王洪勃, 廉英, 乐金玉, 杨子浩. 基于β⁃环糊精@全氟壬酸主客体作用构筑的斜六面体结构水凝胶[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3187.
[11]	宫宇宁, 王奇, 王红蕾, 关爽. 聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/碘复合水凝胶的制备与性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 2078.
[12]	包寒, 罗静, 时连鑫, 徐福建, 王树涛. 采用超疏水微柱阵列模板法制备多糖凝胶微米颗粒[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1484.
[13]	盛卉, 薛斌, 秦猛, 王炜, 曹毅. 可拉伸超韧水凝胶的制备和应用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1194.
[14]	严昊, 唐萍, 李书宏, 赵天艺, 刘明杰. 仿生各向异性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶智能响应驱动器的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 936.
[15]	任宸锐, 刘根起, 秦夏彤, 刘晨辉, 范晓东. 聚乙烯醇二维光子晶体水凝胶的制备及乙醇响应行为[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1520.