质子水合结构的振动态密度分析

doi:10.7503/cjcu20200866

摘要/Abstract

摘要：

使用基于多态经验价键模型的分子动力学模拟, 对水溶液中质子的水合结构及其在质子传递过程中的动力学过程进行了研究. 在价键模型的方法下, 质子的水合结构主要以H₉O₄⁺(Eigen)以及过渡态的H₅O₂⁺(Zundel)结构形态存在, 且在这两种结构中以Eigen的形态表现明显. 通过对质子传递过程中不同水合结构的态密度频谱分析, 发现一个在2000~3000 cm^-1范围内的明显连续的宽吸收谱带, 主要归因于Eigen结构的贡献, 这些特征峰的出现与水合氢离子第一溶剂化层内的强氢键作用密切相关. 对于Zundel的结构, 在1760 cm^-1处出现一个较为明显的肩峰, 归属为质子传递模式的特征振动. 通过对质子水合结构态密度频谱的分析, 可望增强对于稀酸溶液红外光谱中的连续宽吸收带以及质子传递的微观动力学过程的理解.

关键词: 质子传递, 水合结构, 多态经验价键模型, 分子动力学模拟, 振动态密度

Abstract:

Proton transfer（PT） is a very important basic reaction process in chemical reactions. It is important for understanding the dynamic process of biology and the development of proton fuel cells. In the work， the hydration structure of proton and the dynamic response of the hydration structure involved in the PT process in aqueous solution were studied in detail by the molecular dynamics simulation using multistate empirical valence bond（MS-EVB） model. Based on the theoretical framework of MS-EVB model， the proton hydration structure mainly exists in the form of H₉O₄⁺（Eigen） or the intermediate of H₅O₂⁺（Zundel）， and the Eigen is do-minant in these two structures. Density of state（DOS） spectra of different hydration structures in PT process show continuous broad absorption band in the range of 2000―3000 cm^-1， which is mainly attributed to the Eigen contribution because there are no obvious characteristic peaks for a Zundel structure at the above frequency. The characteristic peak is closely related to the strong hydrogen bonding in the first hydration shell of hydronium ions in Eigen structure. Moreover， for Zundel structure， a relatively obvious shoulder appears at 1760 cm^-1， which is attributed to the characteristic of PT mode， in agreement with previous study. Through the analysis of DOS spectrum associated with PT， we hope to improve the understanding on the continuous broad absorption band in the infrared spectrum of the dilute acid solution， and the microscopic dynamical characte-ristic of PT in the aqueous solution.

Key words: Proton transfer, Hydration structure, Multistate empirical valence bond（MS-EVB） model, Molecular dynamics simulation, Vibrational density of state

中图分类号:

O641

TrendMD:

曾永辉, 言天英. 质子水合结构的振动态密度分析. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1855.

ZENG Yonghui, YAN Tianying. Vibrational Density of States Analysis of Proton Hydration Structure. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 1855.

图/表 6

Fig.1 Description of the four EVB states in the Eigen structure in MS?EVB simulationsThe partition of the hydronium is closed with the dashed curves.

Fig.2 Distribution of the difference between c12 and c22 of the two EVB states of the highest probabilities(A), two?dimensional probability distribution P(c12-c22, rO*O)(B), distribution of P(δ) for the proton transport along the reaction coordinate δ(inset)(C) and two-dimentional probability distribution function P(δ, rO*O1x)(D)

Fig.3 Configuration of the three coordination waters in the first shell of hydronium(A), partial and total radial distribution functions of the oxygen on the three coordinating waters of the hydronium(B) and spatial density distribution of oxygen(red) and hydrogen(white) of the coordinating water in around hydronium(C)

Fig.4 Evolution of the identity of O*(A) and O1x(B), as atomic index in the simulation, from a trajectory segment of 7 ps and evolution of the reaction coordinate(δ)(C)(A) The switches of Eigen(E) and Zundel(Z) are marked by cyan and red line segments, separated by the vertical gray dashed lines; (C) δ is used to indentify Eigen(E) or Zunde(Z); specifically, as |δ|<0.01 nm, i.e., between the two dashed green lines, Zundel is formed, while |δ| > 0.02 nm corresponds Eigen.

Fig.5 Density of states(DOS) of the center of excess charge(CEC) from the Zundel(A), Eigen(B) and total segments(C), DOS of the H+(H2O)216 aqueous systems(D)(A), (B) Snapshots of inset are from Eigen and Zundel segments, respectively, and the green ball denotes CEC.

Fig.6 DOS of the Eigen structure(red) and H3O+ cation(black) taken from the Eigen segements of the trajectory(A), similar spectra for the Zundel structure(red) and H3O+ cation(black) taken from the Zundel part of the trajectory(B)(A), (B) Insets are contributions from the hydrogen atoms.

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