钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4⁃噁二唑⁃2(3H)⁃酮杂环化合物机理的理论研究

doi:10.7503/cjcu20210067

摘要/Abstract

摘要：

通过密度泛函理论(DFT)研究了钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮杂环化合物的反应机理. 计算结果表明, 这一反应的催化循环包含N1—H活化、羰基插入、 N2—H活化和还原消除4个阶段. 反应首先通过协同金属化/去质子化机理活化N1—H键, 然后羰基插入Pd—N1键生成稳定的六元金属环中间体, 随后通过一步反应直接发生N2—H键活化, 最后还原消除. 其中, 羰基插入是整个催化循环的决速步骤, 能垒为102.0 kJ/mol. 研究了配体效应和取代基效应, 其结果与已有的实验结果一致.

关键词: 钯催化, 羰基化反应, 反应机理, 密度泛函理论

Abstract:

A systematic mechanistic investigation was carried out for the Pd-catalyzed oxidative N—H carbonylation to synthesis of 1，3，4-oxadiazole-2（3H）-ones. The calculation results show the preferred cataly-tic cycle proceeds in steps through N1—H activation， CO insertion， N2—H activation， and reductive elimination. The N1—H activation proceeds in a concerted metalation/deprotonation mechanism， and following CO inserts into Pd—N1 bond forming a stable six-membered ring intermediate. Then the metallacycle intermediate undergoes the N2—H bond activation directly through a one-step reaction， and finally reduction and elimination occur to complete the entire catalytic cycle. The rate-determining step is CO insertion with a Gibbs energy of 102.0 kJ/mol. Furthermore， ligand effect and substituent effect are also been elucidated.

Key words: Pd catalysis, Carbonylation, Reaction mechanism, Density functional theory

中图分类号:

O641

TrendMD:

任颖, 李昌华, 王涛, 薛珊珊, 张婷婷, 贾建峰, 武海顺. 钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4⁃噁二唑⁃2(3H)⁃酮杂环化合物机理的理论研究. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1793.

REN Ying, LI Changhua, WANG Tao, XUE Shanshan, ZHANG Tingting, JIA Jianfeng, WU Haishun. Theoretical Studies on Pd-catalyzed Oxidative N─H Carbonylation to Synthesis of 1，3，4-Oxadiazole-2（3H）-one Heterocyclic Compounds. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 1793.

图/表 11

Scheme 1 Pd(TFA)2?catalyzed O—H/N—H carbonylation for the synthesis of 1,3,4?oxadiazole?2(3H)?one[16]

Scheme 2 Proposed mechanism for the Pd?catalyzed carbonylation[16]

Scheme 3 Model reaction of Pd(TFA)2?catalyzed N—H carbonylation for the synthesis of 1,3,4?oxadiazole?2(3H)?one

Fig.1 NBO charge population analysis on benzohydrazide

Fig.2 Calculated Gibbs energy profiles for N1—H activationThe solvation?corrected relative Gibbs energies and electronic energies(in parentheses) are given in kJ/mol.

Fig.3 Calculated Gibbs energy profiles for N2—H activation along mechanism AThe solvation?corrected relative Gibbs energies and electronic energies(in parentheses) are given in kJ/mol.

Fig.4 Calculated Gibbs energy profiles for CO insertion along mechanism AThe solvation?corrected relative Gibbs energies and electronic energies(in parentheses) are given in kJ/mol.

Fig.5 Calculated Gibbs energy profiles for reductive elimination along mechanism AThe solvation?corrected relative Gibbs energies and electronic energies(in parentheses) are given in kJ/mol.

Fig.6 Calculated Gibbs energy profiles for CO insertion and N2—H activation along mechanism BThe solvation?corrected relative Gibbs energies and electronic energies(in parentheses) are given in kJ/mol.

Scheme 4 Proposed mechanism B for the Pd?catalyzed carbonylation

Fig.7 Optimized geometric structures of transition states ATS(8/9), N?BTS(3/4) and N?BTS(4/5)The distances are given in nm

参考文献 32

1	Kiss L. E.， Ferreira H. S.， Beliaev A.， Torrão L.， Bonifácio M. J.， Learmonth D. A.， Med. Chem. Commun.， 2011， 2（9）， 889—894
2	Jiang L. L.， Tan Y.， Zhu X. L.， Wang Z. F.， Zuo Y.， Chen Q.， Xi Z.， Yang G. F.， J. Agric. Food Chem.， 2010， 58（5）， 2643—2651
3	Kattimani P. P.， Kamble R. R.， Kariduraganavar M. Y.， Dorababu A.， Hunnur R. K.， Eur. J. Med. Chem.， 2013， 62（3）， 232—240
4	Chen H.， Li Z.， Han Y.， J. Agric. Food Chem.， 2000， 48（11）， 5312—5315
5	Romine J. L.， Martin S. W.， Meanwell N. A.， Gribkoff V. K.， Boissard C. G.， Dworetzky S. I.， Natale J.， Moon S.， Oritz A.， Yeleswaram S.， Pajor L.， Gao Q.， Starret Jr. J. E.， J. Med. Chem.， 2007， 50（3）， 528—542
6	Bégué D.， Dargelos A.， Bersterman H. M.， Netsch K. P.， Bednarek P.， Wentrup C.， J. Org. Chem.， 2014， 79（3）， 1247—1253
7	Rahman M. T.， Decker A. M.， Langston T. L.， Mathews K. M.， Laudermilk L.， Maitra R.， Ma W.， Darcq E.， Kieffer B. L.， Jin C.， J. Med. Chem.， 2020， 63（23）， 14989—15012
8	Yan X.， Zhou S.， Wang Y.， Ge Z.， Cheng T.， Li R.， Tetrahedron， 2012， 68（38）， 7978—7983
9	Batanero B.， Barba F.， Martin A.， J. Org. Chem.， 2013， 78（18）， 9477—9481
10	Muto K.， Okita T.， Yamaguchi J.， ACS Catal.， 2020， 10（17）， 9856—9871
11	Wang L. N.， Yu Z. X.， Chin. J. Org. Chem.，2020， 40（11）， 3536—3558（王路宁，余志祥. 有机化学， 2020， 40（11）， 3536—3558）
12	Zhang W.， Zhang Y. W.， Li H.， Lei M.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（4）， 721—728（张尉，张益伟，李慧，雷鸣. 高等学校化学学报， 2018， 39（4）， 721—728）
13	Park Y.， Kim Y.， Chang S.， Chem. Rev.， 2017， 117（13）， 9247—9301
14	Seechurn C C. C. J.， Kitching M. O.， Colacot T. J.， Snieckus V.， Angew. Chem. Int. Ed.，2012， 51（21）， 5062—5085
15	Wang X.， Liu W. G.， Tung C. H.， Wu L. Z.， Cong H.， Org. Lett.， 2019， 21（20）， 8158—8163
16	Ji F.， Li X.， Guo W.， Wu W.， Jiang H.， J. Org. Chem.， 2015， 80（11）， 5713—5718
17	Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Scalmani G.， Barone V.， Mennucci B.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Caricato M.， Li X.， Hratchian H. P.， Izmaylov A. F.， Bloino J.， Zheng G.， Sonnenberg J. L.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Vreven T.， Montgomery J. A. Jr.， Peralta J. E.， Ogliaro F.， Bearpark M.， Heyd J. J.， Brothers E.， Kudin K. N.， Staroverov V. N.， Kobayashi R.， Normand J.， Raghavachari K.， Rendell A.， Burant J. C.， Iyengar S. S.，Tomasi J.， Cossi M.， Rega N.， Millam J. M.， Klene M.， Knox J. E.， Cross J. B.， Bakken V.， Adamo C.， Jaramillo J.， Gomperts R.， Stramann R. E.， Yazyev O.， Austin A. J.， Cammi R.， Pomelli C.， Ochterski J. W.， Martin R. L.， Morokuma K.， Zakrzewski V. G.， Voth G. A.， Salvador P.， Dannenberg J. J.， Dapprich S.， Daniels A. D.， Farkas O.， Foresman J. B.， Ortiz J. V.， Cioslowski J.， Fox D. J.， Gaussian 09， Revision D.01.， Gaussian Inc.， Wallingford CT.， 2009
18	Zhao Y.，Truhlar D. G.， Acc. Chem. Res.，2008， 41（2）， 157—167
19	Truhlar D. G.， J. Am. Chem. Soc.， 2008， 130（50）， 16824—16827
20	Hay P. J.， Wadt W. R.， J. Chem. Phys.， 1985， 82（1）， 270—283
21	Hay P. J.， Wadt W. R.， J. Chem. Phys.， 1985， 82（1）， 299—310
22	Hehre W. J.， Ditchfield R.， Pople J. A.， J. Chem. Phys.， 1972， 56（5）， 2257—2261
23	Hariharan P. C.， Pople J. A.， Theoret. Chim. Acta， 1973， 28（25）， 213—222
24	Fukui K.， J. Phys. Chem.， 1970， 74（23）， 4161—4163
25	Fukui K.， Acc. Chem. Res.， 1981， 14（12）， 363—368
26	Chengteh L.， Weitao Y.， Robert G. P.， Phys. Rev. B， 1988， 37（2）， 785—789
27	Becke A. D.， J. Chem. Phys.， 1993， 98（7）， 5648—5652
28	Stephens P. J.， Devlin F. J.， Chabalowski C. F.， Frisch M. J.， J. Phys. Chem.， 1994， 98（45）， 11623—11627
29	Marenich A. V.， Cramer C. J.， Truhlar D. G.， J. Phys. Chem. B， 2009， 113（18）， 6378—6396
30	Reed A. E.， Curtiss L. A.， Weinhold F.， Chem. Rev.， 1988， 88（6）， 899—926
31	Legault C. Y.， CYLview， Version 1.0b， 2009（http：//www.cylview.org/）
32	Zhang S.， Shi L.， Ding Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（50）， 20218—20229

相关文章 15

[1]	何鸿锐, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. 羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220196.
[2]	周紫璇, 杨海艳, 孙予罕, 高鹏. 二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220235.
[3]	杨丹, 刘旭, 戴翼虎, 祝艳, 杨艳辉. 金团簇电催化二氧化碳还原反应的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220198.
[4]	任娜娜, 薛洁, 王治钒, 姚晓霞, 王繁. 热力学数据对1, 3-丁二烯燃烧特性的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220151.
[5]	黄汉浩, 卢湫阳, 孙明子, 黄勃龙. 石墨炔原子催化剂的崭新道路:基于自验证机器学习方法的筛选策略[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220042.
[6]	孙翠红, 吕立强, 刘迎, 王妍, 杨静, 张绍文. 硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的机理及动力学[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210591.
[7]	刘洋, 李旺昌, 张竹霞, 王芳, 杨文静, 郭臻, 崔鹏. Sc₃C₂@C₈₀与[12]CPP纳米环之间非共价相互作用的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220457.
[8]	王园月, 安梭梭, 郑旭明, 赵彦英. 5-巯基-1, 3, 4-噻二唑-2-硫酮微溶剂团簇的光谱和理论计算研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220354.
[9]	程媛媛, 郗碧莹. ·OH自由基引发CH₃SSC $H 3 •$ ⁺自由基裂解反应机理的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220271.
[10]	周成思, 赵远进, 韩美晨, 杨霞, 刘晨光, 贺爱华. 硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220290.
[11]	马丽娟, 高升启, 荣祎斐, 贾建峰, 武海顺. Sc, Ti, V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2842.
[12]	郭阳, 林凯, 谢凯强, 刘晟. 基于钯铜催化合成靛红类化合物的新方法[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2798.
[13]	孟繁伟, 高琦, 叶青, 李晨曦. Cu-SAPO-18催化剂氨选择性催化还原NO_x钾中毒机理的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2832.
[14]	黄罗仪, 翁约约, 黄旭慧, 王朝杰. 车前草中黄酮类成分结构和性质的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2752.
[15]	钟声广, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. 电中性团簇MCu₂O_x(M=Cu²⁺, Ce⁴⁺, Zr⁴⁺)上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2878.