基于乙炔基-苯并噁嗪单元双重交联反应的聚酰亚胺树脂的制备与性能

doi:10.7503/cjcu20200829

摘要/Abstract

摘要：

为开发可低温固化的聚酰亚胺树脂, 通过分子结构设计将苯并噁嗪单元引入聚酰亚胺树脂中, 合成了含苯并噁嗪单元及乙炔基封端的双官能化新型聚酰亚胺预聚体(PIBzA). 经高温处理, 苯并噁嗪单元发生开环交联, 同时, 乙炔基端基发生三聚成环反应, 从而在固化树脂中形成双重交联网络结构. 苯并噁嗪单元的引入使聚酰亚胺树脂最快固化反应温度降低约32 ℃, 有效降低了固化温度. 同时, 苯并噁嗪单元的引入未大幅度降低树脂的耐热稳定性, 其玻璃化转变温度(T_g)介于266~290 ℃之间, 5%热失重温度(T_d,5%)接近500 ℃, 依然可以满足耐高温复合材料的应用需求. 此外, PIBzA固化树脂具有低介电特性, 其介电常数k介于2.3~3.0, 介电损耗介于0.002~0.008, 可满足透波复合材料及先进微电子封装材料的应用需求.

关键词: 聚酰亚胺树脂, 苯并噁嗪, 乙炔封端, 低温固化, 耐高温

Abstract:

To develop high-performance polyimide resins that can be cross-linked at a relative low temperature， a novel polyimide resin（PIBzA） was designed and synthesized by introducing the benzoxazine ring into the acetylene-terminated polyimide oligomer. During the curing process， a ring-opening polymerization of benzoxazine and cross-linking of acetylene take place in the oligomer， and a novel double cross-linked network can be formed in the cured resin. Interestingly， an approximately 32 ℃ lower in curing temperature can be observed for this polyimide resin compared with the sample without the benzoxazine moiety. Meanwhile， the introduction of benzoxazine moiety does not destroy the excellent thermal resistance of polyimide resin， and the glass transition temperature（T_g） of the cured PIBzA resin ranges from 266 to 290 ℃， and the 5% mass loss temperature is close to 500 ℃. Meanwhile， the cured PIBzA resin shows relative low dielectric constants of 2.3―3.0 and low dielectric loss of 0.002―0.008， which can meet the requirements of wave-transparent composites and advanced microelectronic packaging materials.

Key words: Polyimide resin, Benzoxazine, Acetylene-terminated, Low-temperature curing, High-temperature resistance

中图分类号:

O633.5

TrendMD:

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图/表 10

Scheme 1 Synthesis of PIBzA oligomer

Fig.1 1H NMR(A) and FTIR(B) spectra of PIA, PIOH and PIBzA(n=4)

Fig.2 DSC thermograms of PIA(A, B) and PIBzA(C, D)

Fig.3 FTIR(A) and 13C NMR(B) spectra of PIA, PIBzA oligomers and their cured films(n=2)

Table 1 Theoretical molecular weights and DSC results of PIA and PIBzA oligomers*

Sample	M_c	M_n	DSC(1st)			DSC(2nd)
Sample	M_c	M_n	T_g/℃	T_exo/℃	ΔH/(J·g^-1)	T_g/℃
PIA?2	1950	4082	192	287	170.7	307
PIA?4	3379	5993	210	300	88.1	277
PIA?6	4808	7145	206	311	74.1	267
PIA?8	6237	10020	215	318	48.4	262
PIBzA?2	2216	4537	190	256	116.6	293
PIBzA?4	3645	6685	218	268	48.0	264
PIBzA?6	5074	8169	230	328	8.2	246
PIBzA?8	6503	10888	235	319	9.5	250

Fig.4 Digital photos(A) and chemical structure(B) of cured PIA and PIBzA films

Fig.5 DMA curves of PIA?GH(A) and PIBzA?GH(B) cured filmsInset: the binding diagram of PIBzA?GH?4 cured films.

Fig.6 TGA curves of PIA, PIBzA oligomers and their cured films(n=4) in N2 atmosphere

Table 2 Thermal stability of PIA and PIBzA oligomers and their cured films

Sample	TGA(N₂)
Sample	T_d,5%/℃	T_d,10%/℃	T_d,max/℃	R_w(%, 900 ℃)
PIA?4	471	537	570	51.15
PIBzA?4	480	540	575	50.07
PIA?GH?4	484	538	583	54.45
PIBzA?GH?4	492	541	581	54.65

Fig.7 Dielectric constant(A) and dielectric loss(B) of PIBzA?GH at room temperature

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