光源的选择对水溶性磺酸卟啉光催化对萘二酚类物质催化性能的影响

doi:10.7503/cjcu20200727

摘要/Abstract

摘要：

制备了水溶性磺酸卟啉(TPPS, TMPPS)及其铁配合物(FeTPPS). 以过氧化氢为氧源、碘钨灯为光源, 水溶性磺酸卟啉可以高效光催化氧化1,5-萘二酚, 产物为5-羟基-1,4-萘二醌. 测定了卟啉的荧光量子产率及寿命, 分析了催化机理. 选择波长在350~650 nm区间内6个波段和功率在0~20 W区间内4种功率的光源, 探索了不同波段及功率的光源对卟啉光催化活性的影响. 研究结果表明, 不同波段的光源对卟啉光催化1,5-萘二酚的催化活性顺序为λ_380—385>λ_360—370>λ_580—585>λ_620—630>λ_492—577>λ_450—470, 该活性顺序与卟啉的紫外-可见吸收密切相关; 当使用相同波段光源时, 卟啉配体催化氧化1,5-萘二酚的反应速率常数与功率呈良好的线性关系; 卟啉铁配合物随着光源功率的增大, 其催化活性与光解程度有直接关系.

关键词: 卟啉, 1,5-萘二酚, meso-四（3-甲氧基-4-磺酸苯基）卟啉的铁配合物, 光解

Abstract:

Water-soluble sulfonated porphyrins（TPPS， TMPPS and FeTPPS） were synthesized. Taking hydrogen peroxide as the oxidant and iodine-tungsten lamp as the light source， these porphyrins can photo-catalyze the oxidation of 1，5-dihydroxynaphthalene efficiently， the product is 5-hydroxy-1，4-naphthalene-diquinone. The fluorescence quantum yield and lifetime were measured， and the catalytic mechanism was analyzed. The effect of light sources under different wavelength range（350―650 nm） and power range（0―20 W） on the photo-catalytic activities by different porphyrins were investigated. It is shown that light sources with different wave bands have a certain effect on the photocatalytic performance of porphyrin catalysts. The order of the reactant conversion rate is： λ_380―385>λ_360―370>λ_580―585>λ_620―630>λ_492―577>λ_450―470， which has close correlation with the ultraviolet-visible absorption of porphyrins. For free base porphyrins， when the same wavelength band of the light source was used， the reaction rate constants show fine linear relation with the power of the light source. For iron porphyrin FeTPPS， because of its photolysis， its catalytic activities are greatly depending on the catalyst stabilities at different power of the light sources.

Key words: Porphyrin, 1, 5-Dihydroxynaphthalene, meso-Tetrakis-（4-methoxyphenyl-3-surfophenyl）-porphine iron（Ⅲ） chloride, Photolysis

中图分类号:

O644

TrendMD:

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图/表 15

Fig.1 Standard curve of hydrogen peroxide solutions

Fig.2 Structure of three water soluble porphyrins

Fig.3 UV?Vis spectra of 1,5?dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS under 100 W iodine?tungsten lamp(A) and conversion rates of 5?dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS(a) and no catalyst(b) under 100 W iodine?tungsten lamp(B)(A) Reation time/min， a—j: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60, 90.

Fig.4 1H NMR spectrum of degradation product of 5?dihydroxynaphthaleneInset: structure of 5-hydroxy-1,4-naphthaquinone.

Table 1 Elemental analysis, mass and 1H NMR data of the product

Elemental analysis(%)		Mass spectrum, m/z	¹H NMR(CDCl₃, TMS), δ
C	H	Mass spectrum, m/z	¹H NMR(CDCl₃, TMS), δ
69.11(68.96)^*	3.55(3.45)^*	173[M-1]^-	6.95(2H, s, H?2, 3), 7.30(1H, d, H?6), 7.63(2H, m, H?7,8), 11.90(1H, s, —OH)

Scheme 1 Photocatalytic reaction of 1,5?naphthodiol with porphyrins

Fig.5 Conversion rates(A) and ln(c0/c)?t curve(B) of 5?dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS and TMPPS under 100 W iodine?tungsten lamp

Table 2 Dynamic data of photocatalysis by different porphyrins under different lamps

Entry	Catalyst	λ/nm	Power/W	Reaction time/min	Conversion(%)	10³k^*_obs/s^-1	R²
1	TPPS	340—2500	100	90	92.3	80.7	0.995
2	TMPPS	340—2500	100	90	95.4	64.6	0.997
3	TMPPS	360—370	10	60	19.7	3.66	0.999
4		380—385	10	60	37.9	7.91	0.999
5		450—470	10	60	4.2	0.702	0.991
6		492—577	10	60	5.8	1.02	0.974
7		580—585	10	60	10.4	2.01	0.987
8		620—630	10	60	7.4	1.39	0.990
9	TMPPS	360—370	5	90	10.4	1.20	0.999
10			10	90	28.0	3.66	1.000
11			15	90	35.9	4.91	0.999
12			20	90	47.9	7.37	0.999
13		380—385	5	90	25.9	3.35	0.999
14			10	90	50.2	7.91	0.999
15			15	90	64.5	11.6	0.999
16			20	90	75.0	15.6	0.999
17	FeTPPS	380—385	5	120	10.4	3.65	0.957
18			10	120	28.1	4.67	0.995
19			15	120	35.9	5.43	0.992
20			20	120	47.9	6.44	0.966

Fig.6 UV?Vis spectra of TPPS and TMPPS (5 μmol/L in H2O)

Scheme 2 Mechanism of 1,5?dihydroxynaphthalene photocatalyzed by porphyrins

Fig.7 Conversion rates(A) and ln(c0/c)?t curves(B) of 1,5?dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TMPPS under different wavelengthsλ/nm: a. 380—385; b. 360—370; c. 580—585; d. 620—630; e. 492—577; f. 450—470.

Fig.8 Conversion rates(A) and ln(c0/c)?t curves(B) photocatalyzed by TMPPS under different power of λ380―385 light sourcePower/W: a. 5; b. 10; c. 15; d. 20.

Fig.9 kobs?power curves(A) and conversion rates(B) of 90 min?power curve photocatalyzed by TMPPS under λ360―370(a) and λ380―385(b)Power/W: a. 5; b. 10; c. 15; d. 20.

Fig.10 Conversion curves(A) and ln(c0/c)?t curves(B) photocatalyzed by FeTPPS under λ 380―385 LEDPower/W: a. 5; b. 10; c. 15; d. 20.

Fig.11 Photo stabilities of FeTPPS and TMPPS under λ 380―385 LEDCurves a, c―e(broken line): 5, 10, 15 and 20 W of TMPPS; curves b,f―h(solid line): 5, 10, 15 and 20 W of FeTPPS.

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