利用适用于SAPO-34的有机结构导向剂合成SSZ-13分子筛

doi:10.7503/cjcu20200855

高等学校化学学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (6): 1716.doi: 10.7503/cjcu20200855

利用适用于SAPO-34的有机结构导向剂合成SSZ-13分子筛

王磊,孙毯毯,闫娜娜,马超,刘晓娜,田鹏,郭鹏,刘中民

^1.郑州大学化学学院, 绿色催化研究中心, 郑州 450001
^2.中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室, 洁净能源国家实验室, 大连 116023
^3.中国科学院大学, 北京 100049
^4.大连理工大学张大煜学院, 大连 116023

收稿日期:2020-12-09 出版日期:2021-06-10 发布日期:2021-03-24
基金资助:
国家自然科学基金(21972136);中国科学院百人计划(Y706071202);中国科学院洁净能源创新研究院合作基金(DNL201908);中国科学院前沿科学重点研究计划(QYZDBSSW-JSC040)

Exploring Organic Structure-directing Agents Used for SAPO-34 to Synthesize SSZ-13

WANG Lei¹^,², SUN Tantan²^,³, YAN Nana², MA Chao²^,³^,⁴, LIU Xiaona²^,³, TIAN Peng², GUO Peng²(), LIU Zhongmin²^,³

^1.Green Catalysis Center，College of Chemistry，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China
^2.National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins，Dalian National Laboratory for Clean Energy，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China
^3.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China
^4.Zhang Dayu School of Chemistry，Dalian University of Technology，Dalian 116023，China

Received:2020-12-09 Online:2021-06-10 Published:2021-03-24
Contact: GUO Peng E-mail:pguo@dicp.ac.cn
Supported by:
This paper is supported by the National Natural Science Foundation of China(21972136);the CAS Pioneer Hundred Talents Program(Y706071202);the Dalian National Laboratory for Clean Energy（DNL） Cooperation Fund,Chinese Academy of Sciences(DNL201908);the Key Research Program of Frontier Sciences, Chinese Academy of Sciences(QYZDBSSW-JSC040)

1. ESM to 20200855.pdf(47815KB)

摘要/Abstract

摘要：

硅铝分子筛SSZ-13和硅磷铝分子筛SAPO-34已广泛应用于已商业化的催化应用中, 如甲醇制烯烃反应(MTO)和氨气选择性催化还原反应(NH₃-SCR). 目前, 已有多种商业化的有机结构导向剂(OSDA)可用于制备 SAPO-34, 而用于合成SSZ-13的OSDA仍主要依赖经典的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH). 因此, 寻找具有较高性价比且可导向合成高硅铝比(SAR)SSZ-13的OSDAs具有重要意义. 本文使用3种可制备SAPO-34的OSDAs[二异丙胺(DIPA)、二丙胺(DPA)、正丁胺(nBA)]替代部分TMAdaOH, 发现即使不加入晶种也可合成出SSZ-13. 采用粉末X射线衍射(PXRD)和固体核磁共振(ss-NMR)分析方法对制备的SSZ-13进行了系统研究. 结果显示, 所合成的具有可调变SARs的SSZ-13负载Cu之后, 在NH₃-SCR性能上与商业化催化剂相当. 此外, 通过研究DIPA和TMAdaOH合成SSZ-13的晶化机理发现, DIPA的加入可以加快结晶过程、提高产率并防止非晶相的形成. 本文提出的观点可为寻找更高效和商业化的SSZ-13结构导向剂及合成具有特定性质的SSZ-13提供参考.

关键词: 多孔材料, 分子筛, 结构导向剂, SSZ-13, SAPO-34

Abstract:

The aluminosilicate zeolite SSZ-13 and zeolitic silicoaluminophosphate molecular sieve（SAPO MS） SAPO-34 have been widely used in commercialized catalytic applications， such as the methanol-to-olefins（MTO） process and the selective catalytic reduction of NO_x with NH₃（NH₃-SCR）. Nowadays， a variety of commercialized organic structure-directing agents（OSDAs） have been utilized for preparing SAPO-34， while the OSDAs for synthesizing SSZ-13 still mainly relies on the classical N，N，N-trimethyladamantammonium hydroxide（TMAdaOH）. Therefore， it is of great significance to seek for the suitable OSDAs， which can direct the synthesis of SSZ-13 with higher cost performance and appliable high silicon-to-alumina ratio（SAR）. Herein， three OSDAs used for preparing SAPO-34［diisopropylamine（DIPA）， dipropylamine（DPA） and n-butylamine（nBA）］ were successfully employed for synthesizing SSZ-13 by partial replacing the expensive TMAdaOH with or without the assistance of seeds. Systemic investigation focused on SSZ-13 preparation was explored by powder X-ray diffraction（PXRD） and solid-state nuclear magnetic resonance（ss-NMR） analyses. As a result， the as-synthesized SSZ-13 zeolites possess a tunable range of SARs（11―22） and Cu-SSZ-13 catalysts show excellent NH₃-SCR performance compared with commercialized ones. The crystallization mechanism of SSZ-13 synthesized by DIPA and TMAdaOH were also studied and the addition of DIPA would accelerate the crystallization process， improve the yields， and prevent the formation of amorphous phase. The work presented here might provide new insights for identifying more efficient and commercialized OSDAs for preparing SSZ-13 with tailored properties.

Key words: Porous material, Zeolite, Organic structure-directing agent, SSZ-13, SAPO-34

中图分类号:

O611

TrendMD:

王磊, 孙毯毯, 闫娜娜, 马超, 刘晓娜, 田鹏, 郭鹏, 刘中民. 利用适用于SAPO-34的有机结构导向剂合成SSZ-13分子筛. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1716.

WANG Lei, SUN Tantan, YAN Nana, MA Chao, LIU Xiaona, TIAN Peng, GUO Peng, LIU Zhongmin. Exploring Organic Structure-directing Agents Used for SAPO-34 to Synthesize SSZ-13. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 1716.

图/表 7

Table 1 Synthesis of SSZ-13 under different conditions*

Sample	OSDA/Si	TMAda⁺/Si	Si/Al	Seeds/SiO₂	Yield	Product
1	0	0.2	40	10%	74.3%	CHA
2	0.4	0	40	20%	—	No production
3	0.2	0	40	20%	—	No production
4	0.15	0.05	40	10%	73.5%	CHA + MOR + Cri
5	0.15	0.05	27	10%	74.4%	CHA+ MOR + Cri
6	0.15	0.05	20	10%	85.1%	CHA+ MOR + Cri
7	0.1	0.1	40	10%	69.4%	CHA
8	0.1	0.1	27	10%	76.6%	CHA
9	0.1	0.1	20	10%	80.2%	CHA
10	0.1	0.1	20	0	83.1%	CHA
11	0	0.1	20	0	67.4%	CHA + AP
12	0.1	0.1	40	10%	73.6%	CHA
13	0.1	0.1	40	10%	77.5%	CHA

Table 2 Chemical compositions and textural properties of Samples 7―13

Sample	Framework composition^a	SAR^b	Na/Al^c	S^d_micro/(m²·g^-1)	V^d_micro/(cm³·g^-1)
7	Si_34.4Al_1.6O₇₂	21.3	0.20	540.0	0.27
8	Si_33.8Al_2.2O₇₂	15.1	0.22	—	—
9	Si_33.6Al_2.4O₇₂	13.6	0.23	—	—
10	Si_33.0Al_3.0O₇₂	11.3	0.35	529.4	0.26
12	Si_34.1Al_1.9O₇₂	17.6	0.30	538.8	0.26
13	Si_34.0Al_2.0O₇₂	17.1	0.32	547.4	0.27

Fig.1 PXRD patterns of Sample 10(A) and Sample 11(B) during 0―96 hThe insert molecular structures are on behalf of the moment, at which the corresponding organic molecules firstly occurred. The colors of C atoms and N atoms are brown and pink, respectively. H atoms are ignored for clarity.

Fig.2 13C MAS NMR spectra of Sample 10 at different timeThe molecular structures show the chemical shifts affiliations of OSDAs.

Fig.3 Results of NH3?SCR tests for fresh or HTA Sample 10 and seeds with the same SARThe reactant feed gas contains 0.05% NO, 0.05% NH3, 4.5% H2O, and 14% O2 balanced with N2. GHSV=300000 h-1 with 300 mg of catalysts.

Fig.4 13C MAS NMR spectra of SSZ?13 with different SARThe molecular structures show the chemical shifts affiliations of OSDAs.

Fig.5 13C MAS NMR spectra of SSZ?13 prepared with different OSDAsThe molecular structures show the chemical shifts affiliations of OSDAs.

参考文献 29

1	Dusselier M.， Davis M. E.， Chem. Rev.， 2018， 118（11）， 5265―5329
2	Beale A. M.， Gao F.， Lezcano⁃Gonzalez I.， Peden C. H. F.， Szanyi J.， Chem. Soc. Rev.， 2015， 44（20）， 7371―7405
3	Mohan S.， Dinesha P.， Kumar S.， Chem. Eng. J.， 2020， 384， 123253
4	Tian P.， Wei Y.， Ye M.， Liu Z.， ACS Catal.， 2015， 5（3）， 1922―1938
5	Yang M.， Fan D.， Wei Y.， Tian P.， Liu Z.， Adv. Mater.， 2019， 31（50）， 1902181
6	Marchese L.， Frache A.， Gianotti E.， Martra G.， Causà M.， Coluccia S.， Microporous Mesoporous Mater.， 1999， 30（1）， 145―153
7	Qiao Y. Y.， Wu P. F.， Xiang X.， Yang M.， Wang Q. Y.， Tian P.， Liu Z. M.， Chin. J. Catal.， 2017， 38（3）， 574―582（乔昱焱，吴鹏飞，向骁，杨淼，王全义，田鹏，刘中民. 催化学报， 2017， 38（3）， 574―582）
8	Fan D.， Tian P.， Xu S.， Wang D.， Yang Y.， Li J.， Wang Q.， Yang M.， Liu Z.， New J. Chem.， 2016， 40（5）， 4236―4244
9	Aghamohammadi S.， Haghighi M.， Adv. Powder Technol.， 2016， 27（4）， 1738―1749
10	Sadeghpour P.， Haghighi M.， Particuology， 2015， 19， 69―81
11	Zones S. I.， Zeolite SSZ⁃13 and Its Method of Preparation， US Patent 4544538， 1985-10-01
12	Wang Y.， Wang C.， Wang J.， Wang J.， Wang L.， Xu C.， Shen M.， Materials， 2020， 13（8）， 1829
13	Tang L.， Haw K. G.， Zhang Y.， Fang Q.， Qiu S.， Valtchev V.， Microporous Mesoporous Mater.， 2019， 280， 306―314
14	Al Jabri H.， Miyake K.， Ono K.， Nakai M.， Hirota Y.， Uchida Y.， Miyamoto M.， Nishiyama N.， Microporous Mesoporous Mater.， 2019， 278， 322―326
15	Zeng L.， Yu Z.， Sun Z.， Han Y.， Xu Y.， Wu J.， Liang Z.， Wang Z.， Microporous Mesoporous Mater.， 2020， 293， 109789
16	Itakura M.， Inoue T.， Takahashi A.， Fujitani T.， Oumi Y.， Sano T.， Chem. Lett.， 2008， 37（9）， 908―909
17	Cao G.， Mertens M. M.， Guram A. S.， Li H.， Yoder J. C.， Synthesis of Chabazite⁃containing Molecular Sieves and Their Use in the Conversion of Oxygenates to Olefins， US 7754187 B2， 2010-07-13
18	Xiong X.， Yuan D.， Wu Q.， Chen F.， Meng X.， Lv R.， Dai D.， Maurer S.， McGuire R.， Feyen M.， Müller U.， Zhang W.， Yokoi T.， Bao X.， Gies H.， Marler B.， Vos D. E. D.， Kolb U.， Moini A.， Xiao F.， J. Mater. Chem. A， 2017， 5（19）， 9076―9080
19	Chen B.， Xu R.， Zhang R.， Liu N.， Environ. Sci. Technol.， 2014， 48（23）， 13909―13916
20	Xu R.， Zhang R.， Liu N.， Chen B.， Qiao S. Z.， ChemCatChem， 2015， 7（23）， 3842―3847
21	Ren L.， Zhu L.， Yang C.， Chen Y.， Sun Q.， Zhang H.， Li C.， Nawaz F.， Meng X.， Xiao F. S.， Chem. Commun.， 2011， 47（35）， 9789―9791
22	Imai H.， Hayashida N.， Yokoi T.， Tatsumi T.， Microporous Mesoporous Mater.， 2014， 196， 341―348
23	Nasser G. A.， Muraza O.， Nishitoba T.， Malaibari Z.， Al⁃Shammari T. K.， Yokoi T.， Microporous Mesoporous Mater.， 2019， 274， 277―285
24	Martínez⁃Franco R.， Moliner M.， Thogersen J. R.， Corma A.， ChemCatChem， 2013， 5（11）， 3316―3323
25	Guo Y.， Sun T.， Liu X.， Ke Q.， Wei X.， Gu Y.， Wang S.， Chem. Eng. J.， 2019， 358， 331―339
26	Luan H. M.， Chen W.， Wu Q. M.， Xu H.， Han S. C.， Meng X. J.， Zheng A. M.， Xiao F. S.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（7）， 1470―1476（栾慧敏，陈伟，吴勤明，徐好，韩世超，孟祥举，郑安民，肖丰收. 高等学校化学学报， 2020， 41（7）， 1470―1476）
27	Wang L.， Sun T. T.， Yan N.N.， Liu X. N.， Ma C.， Xu S. T.， Guo P.， Tian P.， Liu Z. M.， Acta Phys.⁃Chem. Sin.， doi：10.3866/PKU.WHXB202003046（王磊，孙毯毯，闫娜娜，刘晓娜，马超，徐舒涛，郭鹏，田鹏，刘中民. 物理化学学报， doi：10.3866/PKU.WHXB202003046）
28	Song J.， Wang Y.， Walter E. D.， Washton N. M.， Mei D.， Kovarik L.， Engelhard M. H.， Prodinger S.， Wang Y.， Peden C. H. F.， Gao F.， ACS Catal.， 2017， 7（12）， 8214―8227
29	Yan N.， Xu H.， Zhang W.， Sun T.， Guo P.， Tian P.， Liu Z.， Microporous Mesoporous Mater.， 2018， 264， 55―59

[1]	姚伊婷, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李昱, 李小云, 苏宝连, 陈丽华. 等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220090.
[2]	李志光, 齐国栋, 徐君, 邓风. Sn-Al-β分子筛酸性在葡萄糖转化反应中作用的固体NMR研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220138.
[3]	陈玮琴, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李小云, 陈丽华, 苏宝连. 有机杂化介孔Beta分子筛的合成及在苯甲醇烷基化反应中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220086.
[4]	李加富, 张凯, 王宁, 孙启明. 分子筛限域单原子金属催化剂的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220032.
[5]	孟祥龙, 杨歌, 郭海玲, 刘晨光, 柴永明, 王纯正, 郭永梅. 纳米分子筛的合成及硫化氢吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210687.
[6]	魏李娜, 彭莉, 朱锋, 顾鹏飞, 顾学红. 中空纤维Au-CeZr/FAU催化膜的制备及在富氢气氛CO选择性氧化反应中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220175.
[7]	王凯旋, 黎子平, 陈先阳, 崔勇. 一种基于二氢吩嗪的三维共价有机框架的合成、结构与表征[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220210.
[8]	李海勃, 肖长发, 江龙, 黄云, 淡宜. MCM-41分子筛负载氯化铝催化丙烯酸甲酯与1-辛烯共聚[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2974.
[9]	李奕川, 朱国富, 王宇, 柴永明, 刘晨光, 何盛宝. 基底表面性质与前驱液化学环境对原位定向构筑钛硅分子筛膜的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2934.
[10]	罗强强, 金少青, 孙洪敏, 杨为民. 液相酸溶液后补钛合成Ti-MWW分子筛[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2742.
[11]	张旭, 阙家乾, 侯月新, 吕佳敏, 刘湛, 雷坤皓, 余申, 李小云, 陈丽华, 苏宝连. 等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2529.
[12]	李健, 于明明, 孙源, 冯文华, 冯兆池, 吴剑峰. 水溶液pH对甲烷低温氧化制备甲醇的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 776.
[13]	刘鹏昌, 来华, 成中军, 刘宇艳. 超浸润形状记忆海绵的制备及油-水分离性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 894.
[14]	王冶, 张晓思, 孙丽婧, 李冰, 刘琳, 杨淼, 田鹏, 刘仲毅, 刘中民. 有机硅烷辅助合成特殊形貌SAPO分子筛[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 683.
[15]	吴帅妮, 朱鹏飞, 石怀启, 李娜, 胡朝霞, 陈守文. CoCr_x/SAPO-34催化剂的制备及对1,2-二氯乙烷的催化燃烧性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3731.

利用适用于SAPO-34的有机结构导向剂合成SSZ-13分子筛

Exploring Organic Structure-directing Agents Used for SAPO-34 to Synthesize SSZ-13

RichHTML

PDF (PC)

补充材料

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 7

参考文献 29

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价