木质素纳米炭的制备及作为锂离子电池负极的性能研究

doi:10.7503/cjcu20200904

摘要/Abstract

摘要：

采用生物炼制工业中残渣提取的酶解木质素与乙酸锌在碱性条件下水热复合, 制备出低分子量木质素/氧化锌复合物(LWL/ZnO), 再通过碳化和酸洗后得木质素纳米炭材料(NLC). 通过对其形貌结构进行表征后发现, NLC呈粒径小于50 nm的纳米颗粒结构, 比表面积为833.25 m²/g, 介孔率高达58.07%, 其中孔径约10 nm的介孔发达. 电化学性能测试结果表明, NLC作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能和倍率性能, 在200 mA/g的电流密度下循环200次后仍能保持705 mA·h/g的可逆比容量.

关键词: 木质素, 介孔纳米炭, 锂离子电池

Abstract:

Enzymatically hydrolyzed lignin extracted from residues in the biorefinery industry was hydrothermally combined with zinc acetate under alkaline conditions to prepare a low molecular weight lignin/zinc oxide compound（LWL/ZnO）， which was then carbonized and etched to obtain Lignin nano-carbon material（NLC）. After characterizing its morphology and structure， it is found that NLC has a nano-particle structure with a particle size of less than 50 nm， with a specific surface area of 833.25 m²/g， and a mesoporosity as high as 58.07%. The mesopores with a pore diameter of 10 nm are the most abundant. The electrochemical performance test results show that NLC as a lithium-ion battery anode material has good cycle performance and rate performance， and its reversible specific capacity can maintain 705 mA·h/g after 200 cycles at a current density of 200 mA/g.

Key words: Lignin, Mesoporous nanocarbon, Lithium-ion battery

中图分类号:

O646.21

TrendMD:

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图/表 12

Table 1 Carboxylic acid, phenolic hydroxyl content and molecular weight distribution of EHL and LWL

Sample	Carboxylic acid content/(mmol·g^-1)	Phenolic hydroxyl content/(mmol·g^-1)	M_w	M_n	M_w/M_n
EHL	0.937	0.975	10700	3620	2.95
LWL	1.895	1.822	1555	1168	1.33

Fig.1 FTIR spectra of EHL(a) and LWL(b)

Fig.2 TG curves of NLC/ZnO, NLC in air atmosphere(A), TG(B) and DTG(C) curves of thermal analysis of EHL and LWL/ZnO in nitrogen atmosphere and TG?MS curves of LWL/ZnO in nitrogen atmosphere(D)

Fig.3 XRD patterns of the as?prepared samples(A) and Raman spectra of LC and NLC(B)

Fig.4 SEM images of LWL/ZnO(A), NLC/ZnO(B), NLC(C), LC(D), EHL(E) and LWL(F)

Fig.5 TEM images of NLC/ZnO(A)―(C), NLC(D)―(F), and EDS elemental mappings of C(G), N(H) and O(I) of NLC

Fig.6 N2 Adsorption?desorption isotherms of the as?prepared samples(A), the corresponding pore?size distribution of the as?prepared samples(B), comparison of pore?size distribution before and after EHL(C), LWL/ZnO(D) carbonization

Table 2 Specific surface area(SBET), micropore(Rmicro) and mesopore(Rmeso) content of as-prepared samples

Sample	S_BET/(m²·g^-1)	R_micro(%)	R_meso(%)	Sample	S_BET/(m²·g^-1)	R_micro(%)	R_meso(%)
EHL	5.05	1.98	48.67	NLC/ZnO	161.79	12.66	29.36
LC	1.18	0.07	19.92	NLC	833.25	16.94	58.07
LWL/ZnO	59.33	2.51	84.30

Scheme 1 Comparison of the scheme for the formation of LC(A) and NLC(B)

Fig.7 Cyclic voltammetric curves at a scan rate of 0.1 mV/s of LC(A) and NLC(B) from 0.01 V to 3.00 V, the specific voltage?capacity curves of LC(C) and NLC(D) for the 1st, 2nd, 3rd and 10th cycles at a current density of 100 mA/g from 0.01 V to 3.00 V

Fig.8 Cyclic performance of LC and NLC at 200 mA/g(A), the rate performance of LC and NLC(B), the cyclic performance at 1 A/g current intensity of NLC(C) and the EIS spectrum of LC and NLC(D)

Table 3 Comparison of the lithium-storage performance between NLC and previously reported lignin carbon

Material	Carbon source	Carbonization temperature/℃	1st discharge/ charge capacity/ (mA·h·g^-1)	Current density/(mA·g^-1)	Cycle number	Reversible capacity/ (mA·h·g^-1)	Ref.
LHPC	Alkali Lignin	700	1182/492	200	400	470	[8]
PLC?EHL?K₂CO₃	Enzymatic hydrolysis lignin	900	1693/918	200	200	520	[9]
AL?H?800	Corn stalks lignin	800	882/550	748	200	222	[17]
C_SAN?750	Azo polymer lignin	750	366/195	60	50	225	[18]
N?doped carbon fibrous	Organosolv lignin	900	650/538	30	50	576	[19]
HLPC?ZnCO₃?600	Enzymatic hydrolysis lignin	600	1218/667	200	200	550	[20]
NLC	Enzymatic hydrolysis lignin	650	1730/728	200	200	705	This work

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