简易合成纳米多层级镍中空亚微球及其催化苯酚加氢的研究

doi:10.7503/cjcu20210046

摘要/Abstract

摘要：

采用简易一锅法, 在十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮水溶液中, 利用水合肼在65 ℃下还原Ni²⁺制备镍纳米材料, 并对其表面形貌和内部结构进行了表征. 结果表明，该镍纳米材料是壳层中具有大量介孔的中空亚微球, 且表面呈现出松针状叠合的特殊形貌, 因此是纳米多层级结构, 较厚的壳层使其整体类似于封闭的鸟巢状. 以此镍中空亚微球催化苯酚选择性加氢反应, 150 ℃催化反应4 h苯酚的转化率接近100%, 主产物环己醇的选择性高达90%以上. 该镍中空亚微球循环使用20次催化活性基本没有下降, 而且循环使用20次之后的催化剂曝露于空气中表面未被氧化, 基本不会影响其催化活性, 表明该镍中空亚微球具有高的催化活性和优良的循环稳定性能, 有望作为良好的床层催化剂使用.

关键词: 中空亚微球, 镍, 简易合成, 纳米多层级结构, 催化加氢

Abstract:

The nickel nanomaterials were prepared using a facile one-pot method by reducing Ni²⁺ with hydrazine hydrate in aqueous solution of sodium dodecyl sulfate（SDS） and polyvinylpyrrolidone（PVP） at 65 ℃. The surface morphology and internal structure of the nickel nanomaterials were characterized. The results showed that the nickel nanomaterials were hollow submicrospheres with a large number of mesopores in the thicker shell layer， and the surface of the submicrospheres distributed with pine-needle-like superimposed morphology. The overall morphology of the hollow nickel submicrospheres with hierarchical nano-structure were like closed bird’s nest. The selective hydrogenation reaction of phenol was catalyzed by the hollow nickel submicrospheres at 150 ℃ for 4 h. The phenol conversion and cyclohexanol selectivity were up to 100% and 90%， respectively. In addition， the catalytic performance of the hollow nickel submicrospheres nearly did not decrease and the surface of the catalyst was not oxidized after 20 cycles exposed in the air. Therefore， the hollow nickel submicrospheres with hierarchical nano-structure have excellent catalytic activity and excellent cycle stability， and have the potential as a good candidate catalyst for packed bed or fluidized bed.

Key words: Hollow submicrospheres, Nickel, Facile synthesis, Hierarchical nano-structure, Catalytic hydrogenation

中图分类号:

O643

TrendMD:

樊晔, 韩慧慧, 方云, 冯瑞沁, 夏咏梅. 简易合成纳米多层级镍中空亚微球及其催化苯酚加氢的研究. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1801.

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图/表 7

Fig.1 SEM(A—D) and TEM(E, F) images of hollow nickel submicrospheres prepared in NiCl2(40 mmol/L)?SDS(10 mmol/L)?PVP(7 g/L) solution

Fig.2 XRD pattern(A), nitrogen adsorption?desorption isotherms(B) and pore size distribution(C) of hollow nickel submicrospheres prepared in NiCl2(40 mmol/L)?SDS(10 mmol/L)?PVP(7 g/L) solution

Fig.3 Gas chromatographic results of reference materials(a) and selective hydrogenation products of phenol catalyzed by hollow nickel submicrospheres at 150 ℃ for 4 h(b)

Table 1 Relationship between relative content(y) and relative peak area(x) of each component

Substance	Concentration range/(mg·mL^-1)	Regression equation	Correlation coefficient
Phenol	0.75—3.75	y = 0.98263x + 0.00254	0.99917
Cyclohexanol	6.00—30.0	y = 0.96109x + 0.00189	0.99905
Cyclohexanone	0.60—3.00	y = 1.06200x - 0.00337	0.99942

Scheme 1 Selective hydrogenation routes of phenol catalyzed by Ni?based catalysts

Fig.4 Effects of reaction conditions on conversion of phenol and selectivity of cyclohexanol(A) Temperature: 150 ℃, reaction time: 4 h; (B) the dosage of catalyst: 0.26 g, temperature: 150 ℃; (C) the dosage of catalyst: 0.26 g, reaction time: 4 h.

Fig.5 Cycle performance(A) and the stability(B) of the hollow nickel submicrospheres in selective hydrogenation of phenol

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