基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

doi:10.7503/cjcu20200845

摘要/Abstract

摘要：

采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物, 化学式分别为{[Cu₂(4,4′- bipy)₄(H₂O)₄](SiMo₁₂O₄₀)·18H₂O}_n(1)和{[Cu₂(4,4′-bipy)₄(H₂O)₄](PMo₆W₆O₄₀)·18H₂O}_n(2)(bipy=bipyridine). 结构分析表明2个化合物同构, Cu²⁺是六配位, 分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合, 形成 [Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺二维层状结构. 杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺作用交叉排列在层间. 通过红外光谱、粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征. 研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性, 发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性, 并对它们的催化机理进行了讨论.

关键词: 多金属氧酸盐, Keggin型杂多酸, 无机-有机杂化物, 光催化

Abstract:

Two inorganic-organic hybrids based on Keggin-type heteropolyacids with the chemical formula ｛［Cu₂（4，4′-bipy）₄（H₂O）₄］（SiMo₁₂O₄₀）·18H₂O｝_n（1） and ｛［Cu₂（4，4′-bipy）₄（H₂O）₄］（PMo₆W₆O₄₀）·18H₂O ｝_n（2）（bipy=bipyridine） were prepared. The single crystal X-ray analysis shows that the two compounds are isostructural， in which the Cu²⁺ is six-coordinated， ligated by four N atoms from four 4，4′-bipy and two O atoms from the two water molecules， forming a 2D cation layer ［Cu（4，4′-bipy）₂（H₂O）₂］_n²ⁿ⁺. Keggin-type heteropolyanions are arranged between the 2D cation layers by electrostatic interaction with coordination cations ［Cu（4，4′-bipy）₂（H₂O）₂］_n²ⁿ⁺. These compounds are characterized by infrared spectroscopy， powder X-ray diffraction and solid ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy. The degradation activity of synthetic compounds on the water-soluble dye methylene blue was researched. The experimental results indicate that the two compounds exhibit significant photodegradation activity for methylene blue， and the catalytic mechanism is discussed.

Key words: Polyoxometalate, Keggin-type heteropolyacid, Inorganic-organic hybrid, Photocatalysis

中图分类号:

O611.4

TrendMD:

赵雪, 张安歌, 田洪瑞, 王赫男, 霍海燕, 刘术侠. 基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1723.

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图/表 10

Fig.1 View of the structure of 1:1D chain and coordination environment of Cu2+ and arrangement of the SiMo12O404- anion in [Cu(4,4′?bipy)2(H2O)2]n2n+(A) and 3D structure of compound 1(B)Mo pink; Cu green; Si yellow; O red; C orange; N blue; H gray.

Fig.2 IR spectra of compounds 1(a), 2(b) and 4,4′?bipy ligand(c) between 2000—500 cm-1

Fig.3 Diffuse reflectance UV?Vis spectra of compounds 1(a) and 2(b)

Fig.4 PXRD pattterns of simulated compound 1(a), compounds 1(b) and 2(c)(A) and compound 2 soaked in aqueous solutions with different pH values for 24 h(B)(B) a. Compound 2. pH: b. 4; c. 5; d. 6; e. 7; f. 8.

Fig.5 UV?Vis absorption spectral changes observed for the MB solution under visible light irradiation in the presence of compound 2 as a photocatalyst, respectively

Table 1 Photocatalytic degradation of MB under different reaction conditions*

V_H2O2/mL	Compound mass/mg		Degradation rate, K(%)
V_H2O2/mL	1	2	Degradation rate, K(%)
0	0	0	7.73
3	0	0	30.80
0	100	0	39.95
0	0	100	42.88
3	100	0	85.47
3	0	100	93.34

Table 2 Photocatalytic degradation of MB with different Cu-MOF catalysts

Entry	Catalyst	Light irradiation, λ/nm	Time/min	Degradation rate(%)	Ref.
1	{[Cu(4?bpah)(1,3?BDC)(H₂O)]}_n	365	240	62.0	[22]
2	{[Cu₂(3?bpah)(1,3?BDC)₂]·H₂O}_n	365	240	70.0	[22]
3	[Cu(3?dpye)(1,3?BDC)]·3H₂O	365	240	77.0	[23]
4	[Cu(3?dpyh)_0.5(1,2?BDC)]·H₂O	365	240	80.0	[23]
5	[Cu₃(3?dpsea)(1,3,5?BTC)₂(H₂O)₅]·4H₂O	365	120	56.0	[24]
6	[Cu(3?dpyh)_0.5(1,4?NDC)]·H₂O	365	120	67.0	[24]
7	[Cu(3?bpyp)(2,5?TDC)(H₂O)]_n	365	240	92.0	[25]
8	[Cu(3?bpsa)_0.5(2,5?TDC)(H₂O)]_n	365	240	88.0	[25]
9	Cu₃(BTC)₂(HKUST?1)	>420	40	36.84	This work
10	Compound 1	>420	40	85.47	This work
11	Compound 2	>420	40	93.34	This work

Table 3 Degradation rate of various scavengers on photocatalytic activity of compound 2

Scavenger	light irradiation, λ/nm	V_H2O2/mL	Mass of compound 2/mg	Degradation rate, K(%)
IPA	>420	3	100	16.71
TEOA	>420	3	100	39.77
TEMPO	>420	3	100	91.68
—	>420	3	100	93.34

Fig.6 Possible photocatalytic reaction mechanism of photodegradation of MB for the compound 2 under visible?light irradiation

Table 4 Photocatalytic degradation rates of MB with compounds 1, 2 and 3*

Catalyst	Degradation rate of MB, K(%)
Compound 1	85.47
Compound 2	93.34
Compound 3	95.06

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