具有广谱紫外屏蔽性能的三元共聚物微球的制备

doi:10.7503/cjcu20200850

摘要/Abstract

摘要：

以醋酸乙烯酯(VA)、马来酸酐(MA)和商品化的紫外吸收剂2-{2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基}-2H-苯并三唑(NB)为单体, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 通过自稳定沉淀聚合法(2SP)制备了具有广谱紫外屏蔽性能的单分散三元共聚物微球(PVMN)；研究了溶剂、单体配比、引发剂用量、单体浓度、反应温度和反应时间对共聚物微球形态和性能的影响. 研究结果表明, 体积比为7∶3的苯甲酸乙酯/正庚烷混合溶剂是2SP法合成单分散PVMN微球的理想溶剂. 随着单体配比中紫外吸收单体NB比例的增加, 引发剂用量、单体浓度、反应温度的提高和反应时间的延长, 微球的粒径随之增大, 进而改变了微球的紫外屏蔽性能. 本文制备的微球的粒径范围为(249±19)~(1434±213) nm, 优化得到的PVMN微球可屏蔽约90%的紫外光. 该策略还可扩展到其它可用作紫外吸收剂的乙烯基单体, 是一种制备稳定高分子紫外屏蔽剂的通用方法.

关键词: 自稳定沉淀聚合, 紫外屏蔽, 三元共聚物, 微球

Abstract:

Monodispersed ternary polymer microspheres with broadband UV-blocking performance were successfully prepared through the self-stabilized precipitation polymerization（2SP） of vinyl acetate（VA）， maleic anhydride（MA） and a commercial vinyl UV absorber， 2-｛2-Hydroxy-5-［2-（methacryloyloxy）ethyl］phenyl｝-2H-benzotriazole（NB）， using 2，2'-azobisisob-utyronitrile（AIBN） as an initiator. The effects of solvent， monomer feed ratio， initiator concentration， monomer concentration， reaction temperature and reaction time on the morphology， particle diameters， size distribution and UV-blocking performance of the resultant polymeric microspheres were investigated systematically. The structure， appearance and UV-blocking property were studied by Fourier transform infrared（FTIR） spectroscopy， scanning electron microscopy（SEM）， laser diffraction particle size analyser and UV transmittance spectroscopy. The experimental results indicated that the mixed solvent of ethyl benzoate and n-heptane with 7∶3 volume ratio is the optimal solvent for preparation of monodispersed poly（VA-co-MA-co-NB）（PVMN） microspheres via 2SP process. The diameters and UV-blocking performance of the polymeric microspheres can be easily controlled by facile change of reaction conditions. With the increase of ratio of UV absorber NB， initiator concentration， monomer concentration and reaction temperature， the size of the polymeric microspheres increased while still keeping well dispersity. The dry diameter of PVMN microspheres can be ranged from （249±19） nm to （1434±213） nm， and optical PVMN microspheres could surprisingly block about 90% UV radiation. In addition， the established preparative strategy can be potentially extended to other UV-absorbant vinylic monomer and is a versatile method for fabricating stable polymer UV absorber.

Key words: Self-stabilized precipitation polymerization, UV-blocking, Ternary copolymer, Microsphere

中图分类号:

O631.3

TrendMD:

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图/表 24

Scheme 1 Preparation of PVMN polymeric microspheres via the 2SP process

Fig.1 FTIR spectra of PMV(a) and PVMN(b)

Table 1 Result of preparation of PVMN in single solvents*

Solvent	Solubility parameter/MPa^1/2	Polarity parameter	Result
Isoamyl acetate	16.6	4.63	Sediment
Ethyl butyrate	16.2	5.20	Sediment
Butyl acetate	17.5	5.01	Solution
Ethyl acetate	18.6	6.02	Solution
n?Amyl acetate	17.1	4.75	Sediment
Ethyl benzoate	16.8	5.98	Dispersion
Xylene	ca.18	ca. 2.3	Dispersion

Fig.2 SEM images of PVMN copolymer prepared in ethyl benzoate(A) and xylene(B)

Fig.3 UV transmittance spectra of PMV and PVMN prepared in different solvents(A) and UV absorption spectra of VA(0.05 mg/mL), MA(0.02 mg/mL), NB(0.01 mg/mL) , PMV and PVMN prepared in EBZA and xylene(B)

Table 2 Result of preparation of PVMN in EBZA/heptane mixed solvents*

V(EBZA)∶V(heptane)	Con.(%)	Particle diameter/nm	V(EBZA)∶V(heptane)	Con.(%)	Particle diameter/nm
10∶0	42.23	249±19	7∶3	49.60	483±28
9∶1	46.70	258±18	6∶4	49.50	575±24
8∶2	49.08	406±29	5∶5	43.84	748±25

Fig.4 SEM images of PVMN microspheres prepared in EBZA/heptane with different proportionsV(EBZA)∶V(heptane): (A) 10∶0; (B) 9∶1; (C) 8∶2; (D) 7∶3; (E) 6∶4; (F) 5∶5.

Fig.5 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared inENZA/heptane with different proportions

Fig.6 SEM images of PVMN microspheres prepared with different monomer feed ratiosn(VA)∶n(MA)∶n(NB): (A) 100∶99∶1; (B) 100∶97∶3; (C) 100∶95∶5; (D) 100∶93∶7; (E) 100∶91∶9.

Table 3 Result of preparation of PVMN with different monomer feed ratios*

n(VA)∶n(MA)∶n(NB)	Con.(%)	Particle diameter/nm
100∶99∶1	58.88	263±10
100∶97∶3	55.19	309±14
100∶95∶5	49.60	483±28
100∶93∶7	50.93	750±49
100∶91∶9	43.01	1434±213

Fig.7 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different monomer feed ratios

Fig.8 SEM images of PVMN microspheres prepared with different initiator concentrationsMass fraction of initiator(%): (A) 1.0%; (B) 1.5%; (C) 2.0%; (D) 2.5%; (E) 3.0%

Table 4 Results of PVMN microspheres prepared with different initiator(AIBN) concentrations*

Mass fraction of initiator(%)	Con.(%)	Particle diameter/nm
1.0	49.60	483±28
1.5	53.60	692±26
2.0	67.64	709±26
2.5	65.24	782±25
3.0	78.73	809±26

Fig.9 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different initiator concentrations

Fig.10 SEM images of PVMN microspheres prepared with different monomer concentrationConcentration of monomer(mol/L): (A) 0.50; (B) 1.00; (C) 1.25; (D) 1.50; (E) 2.00.

Table 5 Result of preparation of PVMN microspheres prepared with different monomer concentrations*

c_Monomer/(mol·L^-1)	Con.(%)	Particle diameter/nm
0.50	28.49	486±26
1.00	49.60	483±28
1.25	45.69	792±43
1.50	58.35	874±43
2.00	58.51	1085±71

Fig.11 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different monomer concentrations

Fig.12 SEM images of PVMN microspheres prepared at different temperaturesTemperature/℃: (A) 65; (B) 70； (C) 75; (D) 80; (E) 85.

Table 6 Result of PVMN microspheres prepared at different temperature*

Reaction temperature/℃	Con.(%)	Particle diameter/nm
65	17.00	488±26
70	29.72	610±31
75	49.60	483±28
80	63.84	655±31
85	61.37	696±29

Fig.13 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared at different temperatures

Fig.14 SEM images of PVMN microspheres prepared with different reaction timeReaction time/min: (A) 30; (B) 60; (C) 120; (D) 240; (E) 480.

Fig.15 Size distribution(A) and UV transmittance spectra(B) of PVMN microspheres prepared with different reaction time

Table 7 Result of preparation of PVMN with different reaction time*

Reaction time/min	Con.(%)	Particle diameter/nm
30	1.67	108±17
60	4.90	250±23
120	10.87	415±29
240	31.98	594±38
480	49.60	483±28

Table 8 Comparative performance for the extinction coefficient of UVC(250 nm), UVB(300 nm) and UVA(350 nm) of PVMN and some recently reported UV-blocking micro or nanoparticles

Sample	ε₂₅₀/(mL·mg^-1·cm^-1)	ε₃₀₀/(mL·mg^-1·cm^-1)	ε₃₅₀/(mL·mg^-1·cm^-1)	Reference
PO/BNPs	0.5	2.4	0.2	[2]
PTES24C^a	1.9	3.5	2.3	[25]
T 150?1	6.3	8.8	2.3	[26]
(TA/TiO₂)n?p?MS	6.5	6.0	3.5	[27]
NOL(CH/TA/CH/LS)₅	6.5	5.5	4.5	[28]
FSFMPs^b	15.0	22.0	18.0	[13]
LL	30.0	25.0	15.0	[29]
PVMN^c	24.0	17.6	18.4	This work

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