水滑石基催化剂催化合成碳纳米材料的研究进展

doi:10.7503/cjcu20200874

摘要/Abstract

摘要：

碳纳米材料是一类推动能源存储、多相催化、高性能复合和生物医药等领域发展的重要材料, 可控合成碳纳米材料对相关领域的发展具有重要意义. 水滑石(LDHs)材料具有层板金属种类及含量可调等特点, 经焙烧、还原后可制备出金属种类、密度和粒径分布各异的高分散、高稳定金属纳米催化剂, 可实现高效催化生长各种类型的碳纳米材料. 此外, 通过调控反应条件和反应器等, 可以影响LDHs基金属纳米催化剂催化生长的碳纳米材料的结构和性能. 本文总结了LDHs基金属纳米催化剂的可控制备、碳纳米材料结构调控以及利用LDHs基催化剂制备的碳纳米材料的应用等方面的研究工作, 并阐明了催化剂的可控制备是控制合成碳纳米材料的核心手段, 这为利用LDHs基催化剂进一步合成更高性能碳纳米材料的研究指明了方向. 此外, 本文还结合近些年在光、电及光热催化方面的研究进展, 展望了基于新型LDHs纳米结构生长碳纳米材料的研究前景.

关键词: 碳纳米材料, 水滑石, 催化化学气相沉积法, 催化, 合成

Abstract:

Carbon nanomaterials are a class of functional materials that provide a robust platform in the deve-lopment of energy storage， heterogeneous catalysis， high-performance compounding， biomedicine， and other fields. Therefore， the effective control of synthesis of carbon nanomaterials is of great significance to the deve-lopment of related fields. Layered double hydroxide with the precisely-controlled both type and content of host layer metal cations can form metal nanocatalysts with high dispersion and high stability in different types， densities and particle size distributions after roasting and reduction. The obtained metal nanocatalysts can be further applied to the efficient catalytic growth of various types of carbon nanomaterials. In addition， the factors such as reaction conditions and reactors also have an effect on LDH-based metal nanocatalysts-catalyzed growth of carbon nanomaterials. This article summarizes the research work in the field of LDH-based metal nanocatalysts preparing carbon nanomaterials from the aspects of the controllable preparation of catalysts， the structure regulation of carbon nanomaterials， and the application of carbon nanomaterials prepared by LDH-based catalysts， and clarifies that the controllable preparation of catalysts is the core means for the controlled synthesis of carbon nanomaterials， which points out the direction for the next step of LDH-based catalyst controlled synthesis of higher performance carbon nanomaterials. In addition， this article also combines the progress of scientific research in recent years in the fields of light， electricity， as well as photothermal catalysis， and looks forward to the research prospects of growing carbon nanomaterials based on new LDHs nanostructures.

Key words: Carbon nanomaterial, Hydrotalcite, Catalytic chemical vapour deposition（CCVD）, Catalysis, Synthesis

中图分类号:

O611

TrendMD:

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图/表 27

Scheme 1 LDH?based metal nanocatalysts for controllable synthesis of carbon nanomaterials and its applications[21,22]

Fig.1 Idealized structure of carbonate?intercalated LDHs with different M2+/M3+ molar ratios, showing the metal hydroxide octahedral stacked along the crystallographic c?axis, as well as water and anions present in the interlayer region[17]Copyright 2014, the Royal Society of Chemistry.

Fig.2 Different element types of LDH?based metal nanocatalysts(A, B) High resolution transmission electron microscopy(HRTEM) image(A) and the element mappings(B) of the Ni@NiO[37]； (C―F) overlayed energy dispersive spectrometer(EDS) element map(C) and individual EDS maps for Co, Fe, Al, and O(D),EDS line-scan element profile over two adjacent nanoparticles(E) and HRTEM image(F) confirming formation of a discrete CoFe alloy nanoparticle[40]; (G, H) preparation of the Fe-x catalysts by hydrogen reduction of ZnFeAl-LDH nanosheets at different temperatures(x)(G) and HRTEM image of Fe-500(H)[39].(A, B) Copyright 2016, Wiley-VCH. (C―F) Copyright 2018, Wiley-VCH. (G, H) Copyright 2018, Wiley-VCH.

Fig.3 LDH?based metal nanocatalysts of different particle size and special particle size distribution(A—C) TEM images of Fe0.05Mg1.85Al1, Fe0.20Mg1.99Al1 and Fe0.83Mg1.61Al1 LDH-based metal nanocatalysts, respectively[42]; (D―F) scanning TEM(STEM) images(D, E) of the catalyst NPs formed on the FeMoMgAl-LDH flakes reduced by H2 and CH3NO for 5 min at 950 ℃ and their bimodal particle size distribution(F)[21]; (G―I) the supported Co metal nanoparticle catalyst and the particle size distribution of Co metal nanoparticle obtained by reducing ZnCoAl-LDH at 450 ℃(G), 550 ℃(H) and 700 ℃(I)[38].(A―C) Copyright 2018, Wiley-VCH. (D―F) Copyright 2014, Wiley-VCH. (G―I) Copyright 2018, Wiley-VCH.

Fig.4 Highly dispersed LDH?based metal nanocatalysts(A) STEM image of the Fe NPs distributed on the reduced FeMgAl layered bimetal oxide(LDO) flake; (B, C) the high-angle annular darkfield scanning TEM(HAADF-STEM) image(B) and Fe map(C) of the NPs formed on the FeMgAl-Mo LDO flakes reduced by H2; (D) the element mapping showing the distribution of Fe(red) and Mo(turquoise) on the reduced FeMgAl-Mo LDO flakes[43]; (E) HRTEM image of Cu4Fe1 sample; (F) EELS mapping of Cu(blue), C(red), and Fe(green) of (E); (G, H) HAADF-STEM image(G) and EDS mapping of the selected region[white box in(G)] showing elemental distribution of Cu, C, and Fe of Cu4Fe1 sample(G); (I) CO-TPD profiles of Fe1, Cu4, and CuxFey samples; (J) long-chain alcohols space time yield as a function of interfacial sites in the catalyst[44]; (K) HRTEM image of the Ni@TiO2-x; (L) in?situ EXAFS spectra at different atmospheres and temperatures; (M) mechanism of WGS reaction catalyzed on Ni@TiO2-x catalyst[45].(A―D) Copyright 2010, American Chemical Society. (E―J) Copyright 2020, Springer Nature. (K―M) Copyright 2018, American Chemical Society.

Fig.5 Photographs of plants(A) and devices[(B), (C)] for large?scale production of LDHs and the products(D)

Fig.6 Wall number, diameter distribution and graphitization degree of CNTs grown on different LDH?based catalysts[41](A―C) The wall number, diameter distribution of CNTs grown on FeMgAl(A), CoMgAl(B) and NiMgAl(C) LDH-based catalysts; (D, E) Raman spectra of SWCNTs grown on CoMgAl and NiMgAl LDH-based catalysts: (D) RBM peak and (E) D peak and G peak. Copyright 2010, Elsevier.

Fig.7 Preparation of CNTs with different wall numbers and diameters by LDH?based metal namocatalysts of different particle sizes[42](A―I) TEM images of three kinds of LDH-based metal nanocatalysts of Fe0.05Mg1.85Al1-LDH(A―C), Fe0.20Mg1.99Al1-LDH(D―F), Fe0.83Mg1.61Al1-LDH(G―I) and the CNTs grown on corresponding catalyst; (J) outer diameter distribution of CNTs grown on LDH-based metal nanocatalysts with different Fe content. Copyright 2010, Wiley-VCH.

Fig.14 SEM images of CNTs with different aggregation forms[64](A) Entangled CNTs grown on Mg0.64Fe0.02Al0.34-LDH-based catalyst; (B) aligned CNTs grown on Mg0.62Fe0.06Al0.32-LDH-based catalyst; (C) double helical aligned CNTs grown on Mg0.47Fe0.24Al0.29-LDH-based catalyst. Copyright 2014, The Royal Society of Chemistry.

Fig.15 Growth process, morphology characterization and growth mechanism of carbon?nanotube?array double helices(A) The growth diagram of carbon-nanotube-array double helices[22]; (B) schematic illustration showing the three different evolution processes for CNT array growth from both sides of a LDH flake(space confinement is indicated by the gray flakes); (C―E) SEM images showing a long CNT bundle with obvious rotation(C), two CNT bundles grown oppositely from a LDO flake with the same right-handed rotation(D) and the nonrotation of the CNT bundles in the CNT-array double helix(E); (F―H) photo images showing evolution process of the self-organization of a twisted rubber band with a node into a double-helical structure[65].(A) Copyright 2010, Wiley-VCH. (B―H) Copyright 2012, American Chemical Society.

Fig.16 Stretchable single?walled carbon?nanotube?array double helices(A, B) SEM image(A) and HRTEM image(B) of single-walled carbon-nanotube-array double helices[43]; (C―E) SEM images of stretchable single-walled carbon-nanotube-array double helices[66]. (A, B) Copyright 2010, American Chemical Society. (C―E) Copyright 2011, Elsevier.

Fig.17 Growth diagram and microscopic characterization the vine?tree?like CNTs[21](A) Schematic illustration of the CCVD self-assembly of CNTs into a vine-tree-like structure on flake catalysts; (B, C) SEM ima-ges of the CNT bundles(B) and an obvious vine-tree-like CNT(C), the inserted image in (C) shows an optical image of the gourd vines wrapping around a bamboo; (D) TEM image of the as-grown VT-CNTs assembly. Copyright 2014, Wiley-VCH.

Fig.18 The latest development of CNTs preparation(A) Schematic diagram of MoS2 used to prepare MWCNTs with narrow diameter distribution[67]; (B) growth model for SWCNT growth in the absence of sufficient etching agents[68]; (C) two-step control of the chirality of SWNTs in ethanol chemical vapour deposition[69]; (D) schematic diagram of the electro-renucleation(ERN) system preparing horizontally aligned CNTs[70].(A) Copyright 2020, American Chemical Society. (B) Copyright 2019, American Association for the Advancement of Science. (C) Copyright 2017, Springer Nature. (D) Copyright 2018, Springer Nature.

Fig.19 CNTs property testing and CNTs device preparation(A) Schematic illustration of ART system; (B) fatigue behavior of CNTs at different temperatures[70]; (C) schematic illustration of CNTB; (D) HRTEM image of CNTB; (E) illustration of the stretching and breaking process for a CNTB with uniform initial strains after the STR treatment; (F) strength comparison between CNTBs, high-performance commercial materials and other CNT fibres made by different methods[10]; (G) schematic showing the apparatus designed for the synthesis, deposition, and transfer of SWCNT films; (H) a SWCNT thin film transferred on a flexible PET substrate with a length of more than 2 m; (I) transmittance and sheet resistance mapping of the as-prepared SWCNT thin films[71]. (A, B) Copyright 2020, American Association for the Advancement of Science. (C―F) Copyright 2018, American Chemical Society. (G―I) Copyright 2018, Wiley-VCH.

Fig.20 Model of the combined decomposition of CH4 and C2H2 on a catalyst to produce H2 and CNTs[75](A) C2H2 in the bulk gas phase to the surface of the catalyst; (B) CH4 insertion into absorbed C2H2 on the surface of the catalyst; (C) formation of an aromatic intermediate on the surface of the catalyst; (D) formation of a polyaromatic intermediate on the surface of the catalyst; (E) gradual dehydrogenation of intermediates to form the final CNT product. Note: (D) is the local A region of (E). Copyright 2008, American Chemical Society.

Fig.21 HRTEM images for two junctions within an individual tube[77](A) N-CNTs/MWCNTs/N-CNTs junction;(B， C) high-magnification images of areas b and c in (A)， respectively.Copyright 2016, the authors.

Fig.23 Comparison of R?CNTs(A, D, E） and M?CNTs（B， F， G）[84](A, B) SEM images； (C) Raman spectra；（D， F） TEM images；（E， G） HRTEM images； (H) the corresponding diameter distributions of the CNT products. Copyright 2016, Elsevier.

Fig.24 Progress in photo/electric preparation of carbon nanomaterials(A) DBD reaction device[85]; (B) schematic diagram of LVCC[86]; (C―E) arc discharge set-up: (C) schematic; (D) photography of the luminous plasma zone created between the anode and the cathode; (E) anode composition[87].(A) Copyright 2011, Elsevier. (B) Copyright 2020, Springer Nature. (C―E) Copyright 2020, Multidisciplinary Digital Publishing Institute.

Fig.25 Performance diagrams as electrode materials of carbon nanocomposites grown by LDH?based catalystsElectrode performance of the G/SWCNT/S nanocomposites for Li-S cells: (A) cycling stability, (B) rate performance[90]; (C) cycling profiles of the VT-CNT/S, SWCNT/S, and MWCNT/S cathodes(the inset image show the illustration of VT-CNT/S cathode during discharge/charge cycle)[21]. (A, B) Copyright 2012, American Chemical Society. (C) Copyright 2014, Wiley-VCH.

Fig.26 Preparation schematic diagram and electrocatalytic performance diagrams of RuNi/Al2O3?CNTs/NF[100](A) Schematic illustration of the preparation of RuNi/Al2O3-CNTs/NF catalyst from RuLDH/CNTs/NF hierarchical composite; (B) outlet CO concentrations over prepared catalysts for CO-SMET. Copyright 2018, American Chemical Society.

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