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2021年 第42卷 第3期    刊出日期：2021-03-10

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高等学校化学学报2021年第42卷第3期封面和目次

2021, 42(3):  1-8. 

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相关文章 | 多维度评价

综合评述

大孔道介孔氧化硅/碳基纳米材料的设计合成与应用

佘沛鸿, 徐文洲, 关卜源

2021, 42(3):  671-682.  doi:10.7503/cjcu20200533

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由于具有较大的孔道尺寸、 丰富的化学组成以及广阔的应用前景, 大孔道介孔纳米材料近年来引起了科研工作者的广泛关注. 分别利用复合胶束和无机纳米晶作为结构基元进行可控自组装的软模板法和硬模板法是合成这类大孔道介孔纳米材料最有效的两类方法. 本文总结了一系列基于不同类型软模板或硬模板共组装形成大孔道介孔纳米材料的合成方法和策略, 并讨论了所获得的大孔道介孔纳米材料在催化、 能量转换与存储以及生物医学中的应用. 最后, 对利用新型嵌段聚合物或复杂结构纳米晶合成大孔道介孔纳米材料的前景和挑战进行了展望.



无机化学

有机硅烷辅助合成特殊形貌SAPO分子筛

王冶, 张晓思, 孙丽婧, 李冰, 刘琳, 杨淼, 田鹏, 刘仲毅, 刘中民

2021, 42(3):  683-690.  doi:10.7503/cjcu20200668

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以异丙胺(IPA)为模板剂, 3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(PZPMS)为助剂, 水热合成出由纳米片组装而成的鸟巢状SAPO-5和纳米晶组装体SAPO-34. 考察了模板剂、 有机硅烷和硅投料量对晶化的影响, 发现合成产品的晶相和形貌随有机硅烷的添加依次变为SAPO-14, SAPO-5和SAPO-5/SAPO-34的混相. 固定PZPMS的量不变, 产物晶相随硅烷投料量的增加从SAPO-5逐渐转变成SAPO-34分子筛. 对合成的特殊形貌SAPO分子筛进行了表征, 并结合对比实验揭示PZPMS与IPA的复配是获得特殊形貌SAPO分子筛的关键. 此外, 所制备的SAPO-34样品由于良好扩散传质性能, 在甲醇制烯烃(MTO)反应中显示了优异的催化性能, 乙烯加丙烯选择性最高可达86.95%.



一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺ (18-crown-6)₂(MnCl₄)^2‒]的合成、 结构及介电性质

王乐, 秦刘磊, 刘洋, 任丽, 徐慧婷, 刘尊奇

2021, 42(3):  691-699.  doi:10.7503/cjcu20200594

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以甘氨酸(Gly)、 18-冠醚-6、 二氯化锰(MnCl₂)和盐酸为原料, 通过蒸发法获得一种新型相变一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺ (18-crown-6)₂(MnCl₄)^2?](1). 通过元素分析、 变温X射线单晶衍射和介电测试等手段对其进行了表征和解析. 实验结果表明, 该晶体属于单斜晶系, 空间群从P2₁/c(100 K)转化为C2/c(293 K). 随着温度升高, [MnCl₄]^2?呈现无序状态的共棱双四面体结构. 质子化甘氨酸分子和分子内羟基(—OH)发生动态摆动, 引起O—H…Cl型一维氢键链产生明显伸缩运动, 导致化合物1在一定温度范围内出现结构相变及介电异常.



二元混合表面活性剂用于窄吸收金纳米棒的无种子合成

陆峰, 贡祎, 赵婷, 赵宁, 琚雯雯, 范曲立, 黄维

2021, 42(3):  700-708.  doi:10.7503/cjcu20200561

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利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和油酸钠(NaOL)二元混合表面活性剂体系, 开发了一种高质量金纳米棒(AuNRs)的无种子合成方法. 通过透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)和热成像仪对金纳米棒的形貌、 光学性质及光热性能进行了表征. 实验结果表明, 当NaOL浓度为8.21~11.5 mmol/L时, 能够获得形貌均匀的AuNRs, 其纵向表面等离子体共振吸收(LSPR)在650~1150 nm范围内可调. 该方法制得的样品具有较窄的LSPR半峰宽, 特别是在制备LSPR在近红外二区(NIR-II, 大于1000 nm)的AuNRs方面具有明显优势. 在1064 nm激光的辐照下, 金纳米棒溶液能够快速升温至67 ℃, 光热转换效率可达31.5%, 同时表现出优秀的光热稳定性, 在近红外二区光声成像和光热治疗方面具有良好的应用价值.



原位合成手性镍配合物中的阻转异构及磁性研究

阮泽宇, 杜杉楠, 黄国璋, 童明良, 刘俊良

2021, 42(3):  709-716.  doi:10.7503/cjcu20200475

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阻转异构体是一类特殊的手性化合物. 利用轴手性配体制得的具有阻转异构行为的配合物在不对称催化等领域有广泛的应用. 相比之下, 通过原位反应由非手性底物制备这类手性配合物的报道较少, 而利用非轴手性化合物原位组装得到非轴手性阻转异构体的报道则更加罕见. 乙腈是一种廉价易得的基本化工原料, 在金属离子存在下活化乙腈分子是向有机分子中引入氰甲基的一种有效手段. 本文利用乙腈分子进攻2-二吡啶基酮获得了一例含有氰甲基官能团的配体dpkMeCN-H[dpkMeCN=cyanomethyl-di(pyridin-2-yl)methanol]. 在Ni^II和K^I的配位作用下, 该体系发生原位组装生成了一对阻转异构体. 磁性拟合结果表明镍离子之间主要为铁磁耦合, 且它们由于八面体畸变产生一定的零场分裂, 使手性镍配合物产生磁各向异性.



分析化学

精氨酸功能化磁性纳米材料的制备及在磷酸化肽富集中的应用

郑海娇, 姜丽艳, 贾琼

2021, 42(3):  717-724.  doi:10.7503/cjcu20200685

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以精氨酸修饰的磁性微球作为磁性固相萃取(MSPE)平台的载体, 结合基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)技术, 实现了对复杂样品中低丰度磷酸化肽的分离富集. 采用场发射扫描电子显微镜、 Zeta电位测定、 红外光谱分析、 振动样品磁强计及X射线衍射分析等手段对合成的功能化磁性材料进行了表征. 选择β-酪蛋白酶解产物磷酸化肽为标准品, 在最佳实验条件下, 利用构建的MSPE-MS平台能够实现对磷酸化肽的高选择性和高灵敏度检测, 检出限为0.1 fmol. 实验结果表明, 经精氨酸修饰的磁性材料对牛奶样品中低含量的磷酸化肽具有较高的选择性, 所建立的方法适用于复杂样品的分离分析.



用于小动物活体的荧光-光热双模成像系统

陈宏达, 张婳, 王振新

2021, 42(3):  725-730.  doi:10.7503/cjcu20200640

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报道了一种小动物活体荧光-光热双模成像系统, 其兼具荧光成像和热成像双功能, 具有成像灵敏度高、 采集速度快(≤51 frame/s)、 组织穿透深度大(近红外荧光成像时可达10 mm)以及0.1 ℃的热成像分辨率. 该系统不但能够实现小动物皮下肿瘤和深层组织/器官的荧光成像, 同时集成了热成像, 可实时监测光热治疗中的温度变化以及药物的控制释放过程, 有助于实现精准治疗.



芘与人血清白蛋白和牛血清白蛋白结合位点微环境极性的差异

李梦硕, 张静, 刘丹, 朱亚先, 张勇

2021, 42(3):  731-735.  doi:10.7503/cjcu20200559

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利用芘(Pyr)的微环境极性探针性质, 采用稳态荧光光谱、 荧光共振能量转移技术结合分子对接法, 对比分析了Pyr分别与人血清白蛋白(HSA)和牛血清白蛋白(BSA)作用机制的差异. 结果表明, HSA和BSA中Pyr的I₁/I₃平均值分别为1.36和0.92; Pyr与HSA和BSA的结合常数分别为1.86×10⁷和1.71×10⁵ L/mol; Pyr与HSA和BSA中色氨酸残基表观距离分别为2.37和2.34 nm. Pyr在HSA和BSA中不同的结合位点位于ⅠB子域和ⅠA子域, 其结合位点周围氨基酸残基的极性是影响Pyr I₁/I₃值的主要原因之一. 实验证实Pyr与HSA和BSA结合作用位点处的微环境极性存在差异.



银纳米片在无纺布纤维上的可控组装及其SERS效应

李奇, 田杜, 陈韶云, 钟敏, 胡成龙, 陈建

2021, 42(3):  736-744.  doi:10.7503/cjcu20200453

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以无纺布(NWF)为支撑基体, 采用两步化学合成法在NWF上原位构建了由间隙为20~110 nm Ag纳米片(AgNS)组装成的AgNS@NWF微纳结构. 扫描电子显微镜(SEM)分析表明, AgNS@NWF具有特殊的层级结构, 该结构可用于表面增强拉曼散射(SERS)研究. 实验结果表明, AgNS@NWF微纳结构具有良好的SERS灵敏度和优异的信号可重现性. 将罗丹明6G(R6G)作为SERS探针分子, 发现R6G的SERS特征峰强度的对数值与R6G水溶液的浓度对数值呈良好的线性关系, 最低检测限可达1×10^?10 mol/L, 表明AgNS@NWF微纳结构具有良好的SERS灵敏度; 当R6G水溶液的浓度为1×10^?5, 1×10^?6和1×10^?7 mol/L时, 610 cm^?1处谱带拉曼散射强度的相对标准偏差分别为3.57%, 3.67% 和8.46%, 优于或接近于以往研究, 表明AgNS@NWF微纳结构具有优异的信号可重现性. 将3-巯基丙酸和三聚氰胺作为SERS的检测分子, 最低检测限分别为1×10^?5和1×10^?6 mol/L. 本文为制备灵敏度高、 信号可重现性优异的SERS基底提供了一种简单、 快速、 成本低廉的方法, 在生物检测和环境监测中具有潜在的应用价值.



基于链替代信号放大灵敏检测端粒酶活性的电化学方法

马艳蓉, 江胜男, 金燕

2021, 42(3):  745-751.  doi:10.7503/cjcu20200435

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利用标记二茂铁基团的DNA(T-DNA)分子作为信号探针, 基于端粒酶特异性延长其底物链(TS)所引发的链替代反应, 建立了一种检测端粒酶活性的电化学信号放大法. 将巯基化的发夹型DNA分子(H-DNA)通过金-硫键自组装于金电极表面, 辅助DNA(A-DNA)与二茂铁修饰的T-DNA部分互补杂交形成双链AT-DNA; 当端粒酶存在时, 可在TS的3′末端合成TTAGGG的重复序列; A-DNA与TS延长链杂交置换出T-DNA; T-DNA与发夹H-DNA杂交使得二茂铁靠近电极表面; 一条TS延长链可以释放出多条T-DNA, 将二茂铁富集到金电极表面, 从而实现信号放大检测端粒酶活性. HeLa细胞个数在5~100范围内与电流值成正比, 最低可检测5个HeLa细胞中端粒酶的活性. 因此， 本文建立了一种简单灵敏检测端粒酶活性的电化学方法.



物理化学

光诱导分步分态的苯型脱芳构化反应的理论研究

腾云洋, 曲泽星, 周中军, 黄旭日

2021, 42(3):  752-757.  doi:10.7503/cjcu20200766

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采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了一类重要的含有杂原子的光催化苯型脱芳反应. 研究结果表明, 该脱芳反应是一个分步分态的[4+2]环加成反应, 即前一步脱芳发生在三重态, 后一步脱芳发生在单重态基态. 其中, 苯乙酮基团可被看作为光的接收装置, 吸光后使得体系从单重态经内转换和系间窜越无能垒到达三重态, 并在三重态完成质子转移生成具有反应活性的双烯, 进而引发后续的脱芳反应. 更重要的是, 通过构建势能面发现该反应具有高度的立体选择性, 与实验结果完全相符.



基于拉伸分子动力学模拟的黄嘌呤氧化酶抑制剂解离途径的理论研究

齐人睿, 李明昊, 常浩, 付学奇, 高波, 韩葳葳, 韩璐, 李婉南

2021, 42(3):  758-766.  doi:10.7503/cjcu20200752

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采用拉伸分子动力学模拟的方法研究了黄嘌呤氧化酶(Xanthine oxidase, XO)抑制剂别嘌呤醇(Allopurinol)和葛根素(Puerarin)从XO离去通道解离的动态过程. 分子对接结果表明, 别嘌呤醇和葛根素均结合在XO的钼蝶呤中心(Molybdopterin, Mo-pt); 丙氨酸扫描的结果显示, Val789, Arg880, Phe911, Phe914和Val1081在XO与抑制剂的结合中起到非常重要的作用. 拉伸分子动力学模拟结果显示, 相比于葛根素, 别嘌呤醇需要更大的外力和更长的时间才能从XO中解离, 拉伸过程中Arg880, Phe1009, Thr1010, Val1011和Ala1079均对维持2种复合物的结构稳定起到重要作用, Phe649和Phe1013在抑制剂解离过程中起到门控的作用, His875起到阻碍抑制剂解离的作用.



光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究

马子辉, 王梦妍, 曹洪玉, 唐乾, 王立皓, 郑学仿

2021, 42(3):  767-775.  doi:10.7503/cjcu20200736

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以四苯基卟啉为实验模板, 结合稳态吸收光谱、 荧光光谱、 瞬态吸收光谱、 动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质. 光激发后, 四苯基卟啉化合物TPP-2H, TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低, TPP-Ni吸收强度由0.3 a.u.增至1.3 a.u., TPP-FeCl谱峰变化较小. TPP-2H和镁、 锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰, 激光激发后其瞬态中间体的消光系数(ε_t)小于基态的消光系数(ε_G), ΔOD值为负值; 3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明, 光激发后分子产生较为稳定的中间态, 有利于光电转换或光反应. 实验和理论研究表明, 金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起. 以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程, 并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.



水溶液pH对甲烷低温氧化制备甲醇的影响

李健, 于明明, 孙源, 冯文华, 冯兆池, 吴剑峰

2021, 42(3):  776-783.  doi:10.7503/cjcu20200703

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采用固态离子交换法制备了Fe/ZSM-5催化剂, 并通过X射线粉末衍射(XRD)、 电感耦合等离子光谱(ICP)、 漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)、 拉曼光谱(Raman)和固体核磁共振波谱(Solid-state NMR)表征方法对催化剂的结构和相关物理性质进行了表征. 采用H₂SO₄和NaOH调控反应体系的pH, 并通过气相色谱和液体核磁共振波谱分别对气相和液相产物进行定量分析, 研究了不同水溶液pH对反应活性的影响. 并对不同pH下Fe/ZSM-5催化剂的金属析出量以及剩余H₂O₂浓度的影响进行了研究. 上述结果为进一步优化甲烷低温氧化制备甲醇的反应提供了指导思想.



固体核磁共振Multiple-CP定量技术的参数优化与应用研究

张志兰, 王宁, 唐丹丹, 舒婕, 李晓虹

2021, 42(3):  784-793.  doi:10.7503/cjcu20200698

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固体核磁共振Multiple-CP定量技术可实现对不同体系、 不同定量信息的检测. 然而, Multiple-CP对样品属性的宽容度较低, 其中有关样品属性的核磁共振参数包括氢的自旋晶格弛豫时间(T_1,H)、 交叉弛豫时 间(T_CH)和自旋锁定场下氢的自旋晶格弛豫时间(T_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}})等. 因而需要系统地掌握Multiple-CP各种实验参数与样品上述特性参数之间的关系, 从而确定Multiple-CP技术可适用的体系范围以及最优的实验参数范围. 基于此, 首先以L-丙氨酸为模型样品, 探讨在Multiple-CP实验中弛豫恢复时间(t_d)、 交叉极化接触时间(t_p)和交叉极化次数(n) 3种实验参数对分子中基团比例测量结果的影响规律. 并以L-缬氨酸、 L-丙氨酸/L-缬氨酸的混合物为模型样品, 探讨样品特性参数的差异性对Multiple-CP实验参数范围的影响. 实验结果表明, t_p受T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}}的影响较大. 对于纯净物或均相体系, T_CH是影响t_p参数设置的关键. 依据实验数据发现, 当样品中各基团T_CH差异度小于8%时, 实验对t_p的宽容度较高; 对于混合物体系, 需同时考虑混合物中组分\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度的影响. 当组分\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度为32%、 各基团T_CH差异度为21%时, Multiple-CP对t_p的宽容度高, 可在较宽的参数范围内实现定量检测. 而当T_CH差异度较大时, 获取定量结果时t_p的参数范围较小, 实验条件较苛刻. Multiple-CP定量方法更适用于T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度较小的样品体系的定量研究. 通过研究样品T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}对实验参数的影响, 总结了Multiple-CP方法所适用的样品体系特征, 为使用Multiple-CP进行定量检测提供可参考的参数设置方案.



用于镁硫电池的原位生长NiS的泡沫镍正极集流体

黄岩, 张树鑫, 努丽燕娜, 王保峰, 杨军, 王久林

2021, 42(3):  794-802.  doi:10.7503/cjcu20200693

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采用原位生长NiS的泡沫镍NiS@Ni(NNF)和铜箔分别作为硫@微孔碳(S@MC)正极材料的集流体, 0.4 mol/L(PhMgCl)₂-AlCl₃+1.0 mol/L LiCl “二代镁锂混合”作为电解液, 测试了镁硫电池恒电流和不同倍率下的充放电性能, 分析了2种不同的集流体在涂覆相同正极材料下对镁硫电池性能影响的原因. 研究发现， 采用铜箔集流体的镁硫电池循环后正极极片上观察到明显的裂缝, 镁负极表面有分布不均匀的附着物, 硫含量略高. 采用NNF为集流体时, 由于泡沫镍具有缓冲硫正极体积变化的孔道结构, 正极极片能基本保持原本的形貌; 特别是在NNF上原位生长的NiS可电催化加速多硫化物中间体的转化, 减少多硫化物的生成并减缓其穿梭, 不干扰镁负极上发生的电化学反应, 使镁负极极片表面更为均匀, 明显改善了镁硫电池的循环稳定性和倍率性能.



铁氨基黏土-葡萄糖氧化酶纳米复合催化剂的构筑及多酶级联反应研究

李柳, 孙仕勇, 吕瑞, GOLUBEVYevgeny Aleksandrovich, 王可, 董发勤, 段涛, KOTOVAOlga Borisovna, KOTOVAElena Leonidovna

2021, 42(3):  803-810.  doi:10.7503/cjcu20200635

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以铁氨基黏土(FeAC)为载体, 通过共价交联固定葡萄糖氧化酶(GO_x), 构筑了铁氨基黏土-葡萄糖氧化酶纳米复合催化剂(FeAC-GO_x). 利用FeAC的过氧化物酶活性, 与GO_x结合进行级联反应, 可催化葡萄糖转化为过氧化氢并产生显色反应; 采用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对FeAC-GO_x进行了形貌和结构表征, 并评价了其酶动力学参数、 催化稳定性和重复使用性等. 结果表明, GO_x的固定化率可达到76.4%, 所构筑的纳米结构酶复合体系具有高效的级联催化能力. 与天然酶体系相比, FeAC-GO_x具有更优异的温度和pH耐受性, 且在重复使用6次后, 酶催化活性无明显降低. 该体系不仅为新型葡萄糖传感器的开发奠定了基础, 还为多酶级联纳米结构酶的构筑提供了新思路.



多巴胺基多重相互作用协同构筑抗污-杀菌双重功能涂层

王昱芃, 赵洋, 李茉涵, 史素青, 宫永宽

2021, 42(3):  811-818.  doi:10.7503/cjcu20200567

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在弱碱性和空气条件下, 以多巴胺(DA)为多重相互作用模型分子, 调控羧甲基壳聚糖(CMC)和侧基含 伯氨基(—NH₂)的磷酰胆碱基聚合物(PMA)与DA之间的相互作用, 采用一步共沉积法构筑表面富含磷酰胆碱两性离子基团和CMC杀菌性聚合物的双重抗菌涂层. 研究发现, DA分子的万能黏附特性有利于诱导CMC 和PMA在基材表面发生共沉积, 增强涂层中各组分及其与基材之间的界面结合力, 所得涂层在体积分数为75%的乙醇水溶液中超声2 h后, 表面水接触角数值几乎保持不变, 稳定性良好; 而CMC和PMA聚合物链中的—NH₂侧基与DA及其衍生物之间发生氢键、 席夫碱和/或迈克尔加成反应等多重相互作用, 协同改善DA分子氧化-自聚行为和沉积过程, 获得形貌较为均一的涂层表面. 所得表面同时含有两性离子基团和CMC聚合物链, 兼具良好抗生物污染和杀菌活性, 能够有效抑制细菌生物膜的形成.



CTAB辅助水热合成高镍三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂及其高低温性能研究

张会双, 高延晓, 王秋娴, 李向南, 刘文凤, 杨书廷

2021, 42(3):  819-826.  doi:10.7503/cjcu20200507

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以醋酸盐为原料, 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂, 通过水热合成-高温烧结的方法制备高镍三元正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂. 结果表明, 适量分散剂CTAB的加入可有效调节材料的颗粒形貌尺寸, 降低锂镍混排, 改善材料的电化学性能. 加入2%(质量分数) CTAB时, 制备的电池材料具有完整有序的层状结构, 且颗粒均匀分散, 具有最佳的循环性能和高低温性能. 该材料在室温及倍率1C下循环100次后, 容量保持率为88.5%. 在?20, 25和55 ℃条件下及倍率0.1C充放电时, 首次放电比容量分别为60.3, 168.5和207.2 mA·h/g.



熔盐辅助法制备g-C₃N₄纳米结构及其光催化制氢性能

桂晨, 王颢霖, 邵柏璇, 杨育景, 徐光青

2021, 42(3):  827-833.  doi:10.7503/cjcu20200471

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以尿素作为原料, 采用熔盐辅助热聚合法在KCl-NaCl-BaCl₂体系中制备了带隙可调的g-C₃N₄纳米结构. 采用X射线衍射仪、 扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱仪、 紫外-可见漫反射光谱仪及荧光光谱仪对产物的结构、 形貌、 成分及光学性能进行了表征. 对g-C₃N₄纳米结构可见光条件下的光催化制氢性能进行了测试, 研究了不同的尿素/熔盐比对其光催化性能的影响. 结果表明, 熔盐辅助热聚合法制备的g-C₃N₄ 纳米结构吸收光谱出现明显宽化, 吸收边由普通热聚合法制备g-C₃N₄的约450 nm红移至约500 nm左右. 同时光生载流子复合几率明显降低, 从而有效提升其光催化制氢性能. 最优化的g-C₃N₄(60)样品析氢速率达到12301.1 μmol?g^?1?h^?1, 为普通热聚合法制备g-C₃N₄析氢速率的4倍.



在多孔有机聚合物中构筑广谱性重金属离子吸附活性位

赵开庆, 吴若雨, 罗翌峰, 石春红, 胡军

2021, 42(3):  834-842.  doi:10.7503/cjcu20200467

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以三维刚性结构的三蝶烯为单体, 通过简单的Friedel-Crafts烷基化反应制备得到高比表面积的三蝶烯基多孔有机聚合物(TPOP), 在TPOP中接枝乙二胺和氯乙酸钠, 构建了广谱重金属离子吸附剂(TPOP-CH₂EDTA). 获得的TPOP-CH₂EDTA具有微孔/介孔结构, 其微孔尺寸为1.6 nm, BET比表面积为634 m²/g, 利于重金属离子传递和配位作用的强化. TPOP-CH₂EDTA对重金属离子具有吸附广谱性, 其对Ag(Ⅰ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅳ), Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)等10种重金属离子的去除率均高于98%. 以Pb(Ⅱ)为典型的重金属污染物, 通过Langmuir模型计算得到Pb(Ⅱ)的最大吸附容量高达184.5 mg/g; 具有拟二级吸附动力学特征, 吸附速率快, 动力学常数k₂为0.0173 g·mg^?1·min^?1; 经过5次循环使用后, Pb(Ⅱ)的去除效率仍高达95.8%. TPOP-CH₂EDTA对混合溶液中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率均高于99%, 且对含有大量无机盐[如Ca(Ⅱ), Mg(Ⅱ), K(Ⅰ)和Na(Ⅰ)离子]和有机化合物的复杂真实水体系, Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除效率仍高于90%. 因此, 通过调控多孔有机聚合物微观结构(如比表面积、 孔径和吸附位点密度)而构筑的广谱性重金属吸附材料, 为协同去除复杂水系统中混合重金属离子提供了方案.



氧化铝-延展型表面活性剂的吸附胶束及其吸附增溶

胡学一, 韩璐璐, 方云, 夏咏梅

2021, 42(3):  843-849.  doi:10.7503/cjcu20200433

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合成了一系列直链烷基聚氧丙烯醚硫酸钠(C_cP_pS, c=8或16时, p=9；c=12时, p=3, 6或9)并鉴定了其结构. 与十二烷基硫酸钠(SDS)类似, C₁₂P₉S在氧化铝上的饱和吸附量以及对阳离子染料亚甲基蓝的吸附增溶行为共同证实该延展型表面活性剂在表面上形成了双层吸附胶束, 但由聚氧丙烯(PPO)连接基导致的橄榄球状分子及其导致的较大分子吸附面积, 使其吸附能力及其对亚甲基蓝的吸附增溶能力均稍弱于SDS. C₁₂P₉S@Al₂O₃对弱极性分子1-苯乙醇和难溶性分子苯乙烯的吸附增溶能力均明显强于SDS, 而且对1-苯乙醇的吸附增溶量达到SDS@Al₂O₃的8.5倍, 说明1-苯乙醇主要被增溶在C₁₂P₉S双层吸附胶束中PPO连接基所在的膨大部位, 这使延展型表面活性剂改性的氧化铝在废水处理和药物传递系统等领域具有潜在的应用前景.



高分子化学

一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征

李荣烨, 倪云霞, 刘丹丹, 李志, 程玉新, 夏明欣, 付小会

2021, 42(3):  850-856.  doi:10.7503/cjcu20200651

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以正己胺为引发剂, 通过γ-炔丙基-L-谷氨酸羧酸酐(PLG-NCA)和N-正辛基甘氨酸羧酸酐(Oct-NNCA)逐步开环聚合和后修饰策略合成了分子量分布较窄的温度响应性两嵌段共聚物寡聚乙二醇单元修饰的聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)-b-聚(N-正辛基甘氨酸)[(PPLG-g-EG₃)-b-PNOG]. 通过示差扫描量热法(DSC)研究了不同比例聚合物的结晶行为; 利用圆二色谱法(CD)研究了聚合物的二级结构, 并研究了聚合物在水溶液中的自组装行为, 采用透射电子显微镜(TEM)观察了组装后的形貌. 结果表明, 该温度响应性聚合物在室温下呈现α-螺旋结构, 随着温度升高, α-螺旋的构象减少. 该聚合物可以在水溶液中自发组装成棒状结构.



ABC三嵌段共聚物胶束从多间隔结构到多核结构转变的Monte Carlo模拟

樊娟娟, 韩媛媛, 崔杰

2021, 42(3):  857-865.  doi:10.7503/cjcu20200612

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采用Monte Carlo模拟方法研究了疏水-亲水-疏水(H-P-H)型ABC三嵌段共聚物在B嵌段的选择性溶剂中的自组装行为. 模拟结果表明, 通过调节A嵌段和C嵌段的疏水性和二者之间的不相容性, 体系中可以形成多种形貌各异的胶束. 根据胶束中疏水核结构的特点, 这些胶束大体上可以被分为多核型胶束和多间隔型胶束两种类型. 通过增强疏水嵌段的疏水性或降低A嵌段和C嵌段间的不相容性, H-P-H型ABC三嵌段共聚物胶束能够发生从多核型胶束向多间隔型胶束的转变. 进一步分析胶束中聚合物的链构象等微观结构信息发现, A嵌段和C嵌段间的排斥作用和疏水作用之间存在竞争关系, 而这种竞争关系是影响体系中形成多核型胶束还是多间隔型胶束的决定性因素.



基于双锂法的炔基功能化热塑性弹性体的合成

杨琳燦, 冷雪菲, 韩丽, 李超, 张松波, 雷岚, 马红卫, 李杨

2021, 42(3):  866-874.  doi:10.7503/cjcu20200596

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苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SIS)是目前广泛使用的一种热塑性弹性体(TPE)材料, 建立高效、 精准、 普适的SIS功能化方法一直是提高TPE材料性能的关键. 首先, 利用双烯单体与单官能度引发剂的反应合成了双官能度的双锂引发剂; 然后采用双锂引发法, 以炔基功能化单体封端, 高效合成了α,ω-端炔基官能化SIS聚合物. 采用叔丁醇锂作为异戊二烯聚合段的调节剂, 叔丁醇钾作为苯乙烯聚合段的调节剂, 合成了低乙烯基结构含量(5.8%)、 窄分子量分布(<1.17)的SIS三嵌段聚合物; 再向SIS三嵌段聚合物中一步加入炔基官能化的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物进行封端, 以高于90%的收率高效合成了α,ω-端炔基官能化SIS三嵌段模块聚合物, 借助炔基的高效点击反应, 实现了功能化及拓扑化TPE材料的制备.



高分子/棒状纳米粒子复合物的分子动力学模拟

刘爱清, 徐文生, 徐晓雷, 陈继忠, 安立佳

2021, 42(3):  875-883.  doi:10.7503/cjcu20200593

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采用非平衡态分子动力学模拟研究了剪切场下棒状纳米粒子对高分子基体的结构、 动力学和流变性质的影响. 通过比较多种体积分数(0.8%~10%)的纳米复合物及纯熔体的模拟结果发现, 随着纳米粒子的增加, 高分子链的扩散和松弛逐渐受到抑制, 而链尺寸几乎保持不变. 从Weissenberg number(W_i)角度看, 在剪切流场下, 高分子链的结构性质(如归一化的均方回转半径、 回转张量和取向抑制参数)几乎与纳米粒子的体积分数无关, 而高分子链的Tumbling运动受到抑制. 研究还发现, 纳米复合物与纯熔体的剪切黏度曲线趋势基本一致, 即W_i=1将曲线分为平台区和剪切变稀区. 纳米棒的加入仅定量地改变了流体的剪切黏度.



聚碳酸酯熔体在氮气环境中的增黏效应及其机理研究

姜雷, 严圣迪, 林宇, 吴国章

2021, 42(3):  884-893.  doi:10.7503/cjcu20200552

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双酚A型聚碳酸酯(PC)在高温加工过程中容易降解, 表现为黄变和黏度逐渐下降. 本文研究结果表明, 某些PC在N₂气保护下有可能出现熔体增黏效应. 借助动态流变实验研究了7种PC的熔体增黏行为, 利用高效液相色谱(HPLC)和核磁共振波谱(NMR)分析了分子结构演变规律. 结果表明, 与光气法PC熔体黏度先下降后缓慢上升不同, 酯交换法PC熔体随着检测时间的延长黏度上升, 熔体强度增大, 出现更严重的剪切变稀现象. 分子结构表征证实, 在无氧条件下PC分子链发生了支化或交联反应, 形成了高分子量凝胶物. 酯交换法PC在高温下的凝胶化速度比光气法PC高, 导致低频区出现较高的剪切黏度. 我们推测, 端羟基含量可能是造成不同PC凝胶化差异的主要因素.



超浸润形状记忆海绵的制备及油-水分离性能

刘鹏昌, 来华, 成中军, 刘宇艳

2021, 42(3):  894-901.  doi:10.7503/cjcu20200549

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基于反式 1,4-聚异戊二烯(TPI)的形状记忆性能, 以聚氨酯海绵为基底, 包覆TPI制备出了一种具有疏水超亲油特性的三维多孔形状记忆海绵. 由于这种海绵具有良好的形状记忆特性, 可以通过反复按压/恢复过程, 实现对海绵孔径在微米尺寸(约875 μm)与纳米尺寸(约450 nm)间可逆调控. 利用材料特殊的浸润特征及其可控的孔尺寸, 进一步研究了其在油-水分离中的应用. 研究结果表明, 微米尺寸大孔径海绵有利于对不相溶油-水混合物进行快速高效分离, 而纳米尺寸小孔径海绵则有利于对乳液混合物进行分离, 实现了同一材料同时满足不相溶油-水混合物及乳液体系的分离要求.



三联吡啶化合物的溶剂致荧光变色及丁醇异构体鉴别

常慧, 姚双全, 韩文佳, 康榭娜, 张力, 李新平, 张召

2021, 42(3):  902-909.  doi:10.7503/cjcu20200538

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在三联吡啶分子中引入N,N-二甲基官能团, 实现了三联吡啶分子的局部激发态发光. 研究发现, 溶剂的极性诱导三联吡啶的偶极矩发生变化, 实现了从深蓝光(λ_max=384 nm)到黄光(λ_max=558 nm)的溶剂致荧光变色. 由于三联吡啶的荧光易受醇溶剂中—OH基团振荡猝灭, 不同空间位阻的正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇及叔丁醇溶剂使得三联吡啶发光光色相近, 但发光强度的差异较大. 三联吡啶进一步与ZnCl₂配位得到了三联吡啶-Zn(Ⅱ)配合物, 金属离子Zn(Ⅱ)的配位作用促进了三联吡啶分子内电荷转移. 由于电子给体N,N-二甲基官能团可发生平面扭曲, 丁醇异构体可调节三联吡啶-Zn(Ⅱ)的局部激发态和扭曲分子内电荷转移发光, 进而实现其在丁醇异构体溶剂中发光光色的调节. 因此, 三联吡啶和三联吡啶-Zn(Ⅱ)具有良好的溶剂致荧光变色性能, 可应用于4种丁醇异构体的鉴别.



高剪切速率对PCL/RGO附生结晶行为影响的原位研究

苗伟俊, 吴锋, 王勇, 王宗宝

2021, 42(3):  910-918.  doi:10.7503/cjcu20200493

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以聚己内酯(PCL)/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料为研究对象, 利用同步辐射小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)原位分析了75 s^?1的高速率剪切作用前后的附生晶体结构演变及其对本体晶体形成的影响. 研究结果表明, 在剪切后降温160 s后, PCL分子链开始在RGO表面附生, 形成表面结晶层, 同时形成部分PCL本体晶体; 在200~480 s的等温结晶阶段, 大量PCL本体片晶生成并形成规整的周期结构. 较高的剪切速率使体系的黏度降低, 因此在较高的剪切温度下PCL分子链更容易由伸直链转变为无规线团, 不利于PCL分子链在RGO表面形成表面结晶层. 在剪切速率为75 s^?1时, 70 ℃的剪切温度更有利于PCL分子链在RGO表面附生形成表面结晶层.



共聚结构和分子量对热塑性聚酰亚胺树脂熔融与耐热性能的影响

许晓洲, 刘仪, 何民辉, 莫松, 蓝邦伟, 翟磊, 范琳

2021, 42(3):  919-928.  doi:10.7503/cjcu20200482

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基于具有刚性主链结构的4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐/对苯二胺(6FDA/p-PDA)树脂体系, 通过共聚引入间苯二胺(m-PDA)、 4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)和9,9'-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)等主链刚性且兼具大自由体积特性的芳香二胺, 以非反应性封端剂邻苯二甲酸酐(PA)对分子量进行调控, 设计制备了系列分子量可控的热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂. 系统研究了共聚结构和分子量对TPI树脂熔融性能和耐热性能的影响, 构建了聚合物的聚集态结构与树脂熔融性能的对应关系, 并对树脂的室温和高温力学性能进行了评价. 研究结果表明, 大自由体积的芳香二胺共聚结构的引入可有效降低分子链堆砌密度, 增大聚合物的自由体积, 从而赋予树脂良好的熔融性能. 降低设计分子量可进一步改善树脂的熔融加工性. 这类具有刚性主链结构的TPI树脂兼具优异的耐热性能和力学性能, 树脂的玻璃化转变温度在308~338 ℃之间, 以TFDB和BAFL共聚制备的TPI-C-25K和TPI-D-25K树脂表现出高强高韧的特性, 拉伸和弯曲强度分别超过120 MPa和190 MPa, 断裂伸长率大于8.2%, 并且在250 ℃高温下表现出良好的耐热稳定性.



聚乙烯醇/聚吡咯复合导电水凝胶应变传感器的制备及性能

王杰, 李莹, 邵亮, 白阳, 马忠雷, 马建中

2021, 42(3):  929-936.  doi:10.7503/cjcu20200480

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以聚乙烯醇(PVA)为原料, 植酸(PA)和氨基-聚倍半硅氧烷(NH₂-POSS， NP)为交联剂, 通过冻融循环法制得PVA/PA/NP复合水凝胶, 再以其为模板, 通过吡咯的原位聚合制得PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶, 克服了聚吡咯材料易脆、 疏水的特性, 进一步改善了水凝胶的导电性和灵敏性. 循环拉伸实验结果表明该水凝胶具有良好的自回复能力, 电导率高达7.53 S/m, 从I-V曲线可知其作为柔性可穿戴应变传感器的最高检测电流可达 9.029 mA, 灵敏度因子可达6.796, I-T曲线表明该传感器可以准确地通过电流信号变化来监测人体的各种微小运动.



微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙的合成及对环氧树脂的阻燃性能

董璐铭, 苏衍跃, 王春征, 乔亚飞, 陈雅君, 马海云

2021, 42(3):  937-945.  doi:10.7503/cjcu20200470

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钙钛矿型羟基锡酸盐是近年来出现的新型高效阻燃消烟剂. 本文采用化学共沉淀法合成了微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙[CaSn(OH)₆, CSH], 并利用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 X射线衍射仪、 红外光谱仪和X射线光电子能谱仪等对其形貌和结构进行表征. 结果表明合成的CaSn(OH)₆为平均粒径500 nm的纯净正六面体, 粒径均一且分散性良好. 将CaSn(OH)₆应用于环氧树脂(EP)复合阻燃体系(CSH/EP), 并分别采用热重分析、 极限氧指数和锥形量热测试表征了其热降解行为和燃烧性能. 采用扫描电子显微镜、 红外光谱、 X射线衍射和拉曼光谱对EP复合材料的阻燃成炭机制进行探索. 结果表明, CaSn(OH)₆能显著提高EP复合材料的高温稳定性、 热释放速率、 热释放量、 烟释放量和极限氧指数数值. 特别是在很低添加量(0.5%, 质量分数)下, 阻燃消烟性能即得到极大提升, 热释放速率、 总放热量和一氧化碳释放量分别降低45.8%, 25.1%和31.3%. 此外, 由于CaSn(OH)₆在EP基体中的良好分散及较强的界面作用, CaSn(OH)₆在提升EP复合材料阻燃消烟性的同时还提升了EP复合材料的力学强度. 本文合成的CaSn(OH)₆可作为一种多功能的高效阻燃、 消烟和增强剂.



材料化学

具有不对称孔道结构的小介孔二氧化硅粒子的合成及其高分子杂化膜的构建

童诚, 吴文韬, 王挺

2021, 42(3):  946-955.  doi:10.7503/cjcu20200527

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利用手性阴离子酸表面活性剂, 采用软模板法制备了具有不对称孔道结构的小介孔二氧化硅(SiO₂)粒子. 将小介孔SiO₂粒子引入聚偏四氟乙烯(PVDF)和聚酰亚胺(PI)中构建了两种有机/无机杂化膜. 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析等表征了小介孔SiO₂粒子和有机/无机杂化膜的微结构, 并通过超滤实验和气体渗透实验分别考察两种杂化膜的性能. 研究结果表明, 表面含有大量亲水基团的小介孔SiO₂粒子具有规则有序排列的孔道结构, 该孔道结构呈现螺旋扭曲和不对称性. 构建的两种有机/无机杂化膜的极性显著提升, 进而有效增强了PVDF杂化膜的膜通量和抗污染性能及PI杂化膜对CO₂气体的分离性能, 克服了高分子膜的博弈效应(Trade-off效应). 另外, SiO₂的小介孔孔道还可以在PI杂化膜中引入优先通过CO₂分子的限域传质通道, 加速了CO₂气体在杂化膜中扩散. 但过多小介孔SiO₂粒子的加入导致其在高分子基质中团聚, 削弱杂化膜的极性和亲水性, 从而降低了两种杂化膜的分离性能.



具有超高阳离子染料去除能力的磺酸功能化球形共价有机框架

颜艳红, 吴锶敏, 严逸伦, 汤西豪, 蔡松亮, 郑盛润, 章伟光, 顾凤龙

2021, 42(3):  956-964.  doi:10.7503/cjcu20200443

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通过三醛基间苯三酚(TFP)与2,2′-联苯胺二磺酸(BDSA)的席夫碱反应, 合成了β-酮烯胺连接的磺酸功能化球形共价有机框架(TFP-BDSA COF). 所得阴离子型TFP-BDSA可迅速吸附如亚甲基蓝(MLB)、 结晶紫(CV)和罗丹明B(RhB)等阳离子染料, 而对如甲基橙(MO)和荧光素钠(FS)等阴离子染料则难以吸附, 该COF可实现基于电荷模式的阴离子、 阳离子染料的分离. TFP-BDSA对阳离子染料的吸附动力学均遵循拟二级吸附动力学模型, 吸附过程符合Langmuir吸附模型, 其对MLB, CV和RhB的最大吸附容量分别高达1116, 1429和1638 mg/g. 与其它COFs材料相比, TFP-BDSA对CV和RhB的吸附容量最高. 该工作可为开发功能COFs材料实现对废水中有机污染物的快速吸附和有效去除提供参考.