基于双锂法的炔基功能化热塑性弹性体的合成

doi:10.7503/cjcu20200596

高等学校化学学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (3): 866.doi: 10.7503/cjcu20200596

基于双锂法的炔基功能化热塑性弹性体的合成

杨琳燦, 冷雪菲(), 韩丽, 李超, 张松波, 雷岚, 马红卫, 李杨()

大连理工大学化工学院高分子材料系, 精细化工国家重点实验室, 大连 116024

收稿日期:2020-08-24 出版日期:2021-03-10 发布日期:2021-03-08
通讯作者: 冷雪菲 E-mail:lengxuefei@dlut.edu.cn;liyang@dlut.edu.cn
作者简介:李杨, 男, 博士, 教授, 主要从事阴离子聚合方法学及高性能弹性体的合成与改性研究. E-mail: liyang@dlut.edu.cn
基金资助:
国家重点研发计划项目(2017YFB0307101)

Synthesis of α，ω⁃End Alkynyl-functionalized Styrene-isoprene-styrene Polymer Based on Di-lithium Method

YANG Lincan, LENG Xuefei(), HAN Li, LI Chao, ZHANG Songbo, LEI Lan, MA Hongwei, LI Yang()

State Key Laboratory of Fine Chemicals，Department of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China

Received:2020-08-24 Online:2021-03-10 Published:2021-03-08
Contact: LENG Xuefei E-mail:lengxuefei@dlut.edu.cn;liyang@dlut.edu.cn
Supported by:
? Supported by the National Key R&D Program of China(2017YFB0307101)

摘要/Abstract

摘要：

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SIS)是目前广泛使用的一种热塑性弹性体(TPE)材料, 建立高效、精准、普适的SIS功能化方法一直是提高TPE材料性能的关键. 首先, 利用双烯单体与单官能度引发剂的反应合成了双官能度的双锂引发剂; 然后采用双锂引发法, 以炔基功能化单体封端, 高效合成了α,ω-端炔基官能化SIS聚合物. 采用叔丁醇锂作为异戊二烯聚合段的调节剂, 叔丁醇钾作为苯乙烯聚合段的调节剂, 合成了低乙烯基结构含量(5.8%)、窄分子量分布(<1.17)的SIS三嵌段聚合物; 再向SIS三嵌段聚合物中一步加入炔基官能化的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物进行封端, 以高于90%的收率高效合成了α,ω-端炔基官能化SIS三嵌段模块聚合物, 借助炔基的高效点击反应, 实现了功能化及拓扑化TPE材料的制备.

关键词: 活性阴离子聚合, 双锂引发剂, 炔基功能化, 热塑性弹性体

Abstract:

Styrene-isoprene-styrene（SIS） triblock polymer is widely used thermoplastic elastomer（TPE） material. Establishing an efficient， precise and universal method for SIS functionalization has always been the key to improve the properties of TPE materials. Herein， the α，ω-end alkynyl-functionalized SIS polymer was synthesized efficiently by using the di-lithium initiation method and capped with alkynyl-functionalized monomer. First， the bi-functional di-lithium initiator was synthesized by the reaction of diene monomer with mono- functional initiator. Then， using lithium t-butoxide as the additive of the isoprene polymerization and potassium t-butoxide as the additive of the styrene polymerization， SIS triblock polymer with low vinyl content（5.8%） and narrow polydispersity index（<1.17） was synthesized. Whereafter， using di-lithium compound as initiator， adding alkynyl-functionalized 1，1-diphenylethylene（DPE） derivative for end-capping in one step， the α，ω-end alkynyl-functionalized SIS triblock "brick" polymer was synthesized with efficiency higher than 90%. Combined with the study of “click” reaction of alkynyl group， the preparation of thermoplastic elastomer materials with functional groups and topology could be realized.

Key words: Living anonic polymerization, Di-lithium initiator, Alkynyl functionalization, Thermoplastic elastomer

中图分类号:

O632.1

TrendMD:

杨琳燦, 冷雪菲, 韩丽, 李超, 张松波, 雷岚, 马红卫, 李杨. 基于双锂法的炔基功能化热塑性弹性体的合成. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 866.

YANG Lincan, LENG Xuefei, HAN Li, LI Chao, ZHANG Songbo, LEI Lan, MA Hongwei, LI Yang. Synthesis of α，ω⁃End Alkynyl-functionalized Styrene-isoprene-styrene Polymer Based on Di-lithium Method. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(3): 866.

图/表 9

参考文献 25

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Polymer	Additive	[A]₀/[Li]₀^b	M^c_n-th	M^d_n-tr	D^d	Content of vinyl(%)^e
PI?1	None	—	10000	N/A	N/A	5.8
PI?2	THF	20.0	10000	20300	1.45	38.8
PI?3	NaODP	0.5	10000	13800	1.18	20.1
PI?4	t?BuOLi	3.0	1000	12500	1.11	7.1
PS?1	THF	20.0	10000	13100	1.14	—
PS?2	NaODP	0.5	10000	10100	1.21	—
PS?3	t?BuOLi	3.0	10000	12400	1.38	—

Polymer	Additive	[A]₀/[Li]₀^b	M^c_n-th	M^d_n-tr	D^d	Content of vinyl(%)^e
PI?1	None	—	10000	N/A	N/A	5.8
PI?2	THF	20.0	10000	20300	1.45	38.8
PI?3	NaODP	0.5	10000	13800	1.18	20.1
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PS?2	NaODP	0.5	10000	10100	1.21	—
PS?3	t?BuOLi	3.0	10000	12400	1.38	—

Polymer	Additive	[A]₀/[Li]₀^b	M_n(PI)^c	D(PI)^c	M_n(SIS)^d	D(SIS)^d	σ^e/MPa	e^e(%)
SIS?1	None	0	92400	1.15	178800	1.87	24.7	1880
SIS?2	THF	10	45900	1.13	67300	1.47	20.8	1650
SIS?3	THF	20	86500	1.15	—	N/A	19.2	1620
SIS?4	THF	60	86500	1.16	—	N/A	21.3	1530
SIS?5	t?BuOK	0.5	88900	1.14	121400	1.47	3.8	960
SIS?6	t?BuOK	1.0	88900	1.14	116100	1.30	5.5	1310
SIS?7	t?BuOK	3.0	88900	1.14	116600	1.28	6.8	1720
SIS?8	t?BuOK	6.0	88900	1.14	119700	1.17	5.1	1780
SIS?9	t?BuOK	10.0	88900	1.14	113500	1.18	—	—

Polymer	Additive	[A]₀/[Li]₀^b	M_n(PI)^c	D(PI)^c	M_n(SIS)^d	D(SIS)^d	σ^e/MPa	e^e(%)
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SIS?4	THF	60	86500	1.16	—	N/A	21.3	1530
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SIS?6	t?BuOK	1.0	88900	1.14	116100	1.30	5.5	1310
SIS?7	t?BuOK	3.0	88900	1.14	116600	1.28	6.8	1720
SIS?8	t?BuOK	6.0	88900	1.14	119700	1.17	5.1	1780
SIS?9	t?BuOK	10.0	88900	1.14	113500	1.18	—	—

Polymer	M_n^b	D^b	Efficiency^c(%)
PS	11200	1.28	—
PS?2yne	11200	1.29	92
PI	16700	1.15	—
PI?2yne	15500	1.10	69
SIS	113500	1.18	—
SIS?2yne	114400	1.20	>90^d

基于双锂法的炔基功能化热塑性弹性体的合成

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