水溶液pH对甲烷低温氧化制备甲醇的影响

doi:10.7503/cjcu20200703

摘要/Abstract

摘要：

采用固态离子交换法制备了Fe/ZSM-5催化剂, 并通过X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子光谱(ICP)、漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)、拉曼光谱(Raman)和固体核磁共振波谱(Solid-state NMR)表征方法对催化剂的结构和相关物理性质进行了表征. 采用H₂SO₄和NaOH调控反应体系的pH, 并通过气相色谱和液体核磁共振波谱分别对气相和液相产物进行定量分析, 研究了不同水溶液pH对反应活性的影响. 并对不同pH下Fe/ZSM-5催化剂的金属析出量以及剩余H₂O₂浓度的影响进行了研究. 上述结果为进一步优化甲烷低温氧化制备甲醇的反应提供了指导思想.

关键词: 甲烷, 甲醇, 过氧化氢, 沸石分子筛, Fe/ZSM-5

Abstract:

This study investigated the effect of different aqueous solution pH on the reactivity of the Fe/ZSM-5 zeolite in the process of selective oxidation of methane to methanol using H₂O₂ as oxidant at low temperature. Fe/ZSM-5 catalyst was prepared by solid ion exchange method， and its structure and physical properties were characterized by means of X-ray diffraction（XRD）， inductively coupled plasma（ICP）， diffuse reflectance ultraviolet/visible spectroscopy（DR UV-Vis）， Raman spectroscopy（Raman）， and solid-state nuclear magnetic resonance（Solid-state NMR）. H₂SO₄ and NaOH were used to adjust the pH of the reaction solution， and the products were quantitatively analyzed by gas chromatography and liquid NMR. The influences of different aqueous solution pH on the reactivity of the reaction were systematically investigated. Besides， the effects of the aqueous solution pH on the metal leaching out of the Fe/ZSM-5 catalyst and the residual concentration of H₂O₂ were further investigated. It is expected that the obtained experimental results could provide guidance for further optimization of the selective oxidation of methane to methanol reaction.

Key words: Methane, Methanol, Hydrogen peroxide, Zeolite, Fe/ZSM-5

中图分类号:

O643

TrendMD:

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图/表 9

Table 1 Statistics table of pH

No.	pH^a_theoretical	pH^b_actual	No.	pH^a_theoretical	pH^b_actual
1	1	0.8	5	9	8.6^d
2	3	2.8	6	11	10.5
3	5	5.1	7	12	11.7
4	7	7.4^c	8	13	13.1

表2 给出了Fe/ZSM?5催化剂的ICP表征结果. Fe物种负载在分子筛上后, 得到的实际Fe负载量与理论值相近.

Table 2 ICP results of 0.5% Fe/ZSM-5 catalyst

Catalyst	n_Si/n^a_{Al， theoretical}	n_Si/n^b_{Al， actual}	Mass fraction of Fe^c_theoretical(%)	Mass fraction of Fe^d_actual(%)
Fe/ZSM?5	15.0	14.4	0.50	0.56

Fig.1 XRD patterns(A), Raman spectra(B) of H?ZSM?5(a) and 0.5% Fe/ZSM?5(b) catalysts and DR UV?Vis spectrum of 0.5% Fe/ZSM?5 catalyst(C)

Fig.2 Concentration diagram of reaction products and residual H2O2 in different pH solutions(A) and stability test for 3 times(B)Reaction conditions: p(CH4)=3 MPa, (A) 10 mL different pH solutions or (B) 10 mL solution with pH=0.8, 50 μL 30% H2O2, 27 mg 0.5% Fe/ZSM-5 catalyst, t=50 ℃, 1500 r/min, reaction time: 30 min. The peak of HOCH2OOH(δ 5.04) is close to the water peak(δ 4.8) in the 1H spectrum, therefore, the quantification of HOCH2OOH will be seriously affected. Hence, we do not consider the product amount of HOCH2OOH.

Fig.3 27Al CPMAS NMR spectra of fresh 0.5% Fe/ZSM?5 catalyst(a) and 0.5% Fe/ZSM?5 catalyst after reaction(b)note:Reaction conditions: p(CH4)=3 MPa, 10 mL solution with pH=13.1, 50 μL 30% H2O2, 200 mg 0.5% Fe/ZSM-5 catalyst, t=50 ℃, 1500 r/min, reaction time: 30 min.

Fig.4 Concentration diagram of consumed H2O2 in different pH solutionsReaction conditions: p(CH4 or Ar)=3 MPa, 10 mL diffe-rent pH solutions, 50 μL 30% H2O2, 27 mg 0.5% Fe/ZSM-5 catalyst, t=50 ℃, 1500 r/min, reaction time: 30 min.

Scheme 1 Proposed mechanism for the oxidation of methane to methanol at low temperature with different pH values

Table 3 Amount of leached Fe under different pH values

pH	ρ(Fe_leached)/(mg·L^-1)	w(Fe_leached)(%)
0.8	0.1418	4.69
8.6	0.0804	2.66
13.1	0.0209	0.69

Table 4 Comparison of different reaction systems*

Reaction system	n(CH₃OH)/μmol	n(HCOOH)/μmol
Fe/ZSM?5+CH₄+H₂O₂	8.2	27.1
Fe/ZSM?5+Ar+H₂O₂	0	0
Fe/ZSM?5+CH₄	0	0
Leached Fe+CH₄+H₂O₂	0	0

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