具有超高阳离子染料去除能力的磺酸功能化球形共价有机框架

doi:10.7503/cjcu20200443

摘要/Abstract

摘要：

通过三醛基间苯三酚(TFP)与2,2′-联苯胺二磺酸(BDSA)的席夫碱反应, 合成了β-酮烯胺连接的磺酸功能化球形共价有机框架(TFP-BDSA COF). 所得阴离子型TFP-BDSA可迅速吸附如亚甲基蓝(MLB)、结晶紫(CV)和罗丹明B(RhB)等阳离子染料, 而对如甲基橙(MO)和荧光素钠(FS)等阴离子染料则难以吸附, 该COF可实现基于电荷模式的阴离子、阳离子染料的分离. TFP-BDSA对阳离子染料的吸附动力学均遵循拟二级吸附动力学模型, 吸附过程符合Langmuir吸附模型, 其对MLB, CV和RhB的最大吸附容量分别高达1116, 1429和1638 mg/g. 与其它COFs材料相比, TFP-BDSA对CV和RhB的吸附容量最高. 该工作可为开发功能COFs材料实现对废水中有机污染物的快速吸附和有效去除提供参考.

关键词: 共价有机框架, 染料, 吸附, 分离

Abstract:

The development of porous covalent organic frameworks（COFs） as adsorbents for highly effective and selective removal of organic pollutants from aqueous solution is desirable but remains challenging. Herein， a β-ketoenamine-linked sulfonic acid-functionalized spherical COF， namely TFP-BDSA， was synthesized by the Schiff-base reaction of 1，3，5-triformylphloroglucinol（TFP） with 2，2′-benzidinedisulfonic acid（BDSA）. The anionic nature of the framework can rapidly adsorb the cationic dyes of MLB， CV， and RhB， while it is difficult for the adsorption of MO and FS anionic dyes， making it promising for the separation of cationic and anionic dyes based on a charge-dependent mode. The adsorption kinetics of cationic dyes on TFP-BDSA all followed the Pseudo-second-order adsorption kinetic model， and the adsorption process fitted well the the Langmuir adsorption model. The maximum adsorption capacities of TFP-BDSA for MLB， CV and RhB are 1116， 1429 and 1638 mg/g， respectively， in which those of CV and RhB rank as the highest values in comparison to the other reported COFs to date. This work may provide a useful idea for developing COFs-based adsorbents for fast adsorption and effective removal of organic pollutants from wastewater.

Key words: Covalent organic frameworks（COFs）, Dye, Adsorption, Separation (Ed.: V, K, S)

中图分类号:

O622

TrendMD:

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图/表 9

Fig.1 PXRD patterns of TFP(a), BDSA(b), TFP?BDSA(c) and TFP?BDSA with inclined structure(d)(A), top view(B) and side view(C) of the simulated inclined structure of TFP?BDSA

Scheme 1 Synthesis of TFP?BDSA COF

Fig.2 FTIR spectra of TFP(a), BDSA(b) and TFP?BDSA(c)(A), TGA curve(B), zeta potential(C) and SEM image(D) of TFP?BDSA

Fig.3 UV?Vis spectra of MLB(A), CV(B), RhB(C), FS(D), MO(E) and dye adsorption as a function of time by TFP?BDSA(F) in aqueous solutions at different times during the adsorption process with TFP?BDSA as the hostInsets display the color change of the dye solutions before and after dye adsorption.

Fig.4 UV?Vis spectra of the mixed dye aqueous solution containing MLB/RhB(A), MLB/MO(B), CV/FS(C) and MLB/CV/RhB/MO/FS(D) at given times during the adsorption process with TFP?BDSA as the adsorbentInserts display the color change of the dye solutions before and after dye adsorption.

Table 1 Kinetic parameters of the Pseudo-second-order model for MLB, CV and RhB adsorption on TFP-BDSA

Sample	q_{e, exp.}/(mg·g^-1)	q_{e, cal.}/(mg·g^-1)	k₂/(g·mg^-1·min^-1)	R²
MLB	39.93	40.10	0.1138	0.99998
CV	41.58	41.82	0.0612	0.99999
RhB	39.06	38.46	0.0100	0.99953

Fig.5 Adsorption isotherms(A) and Langmuir isotherms(B) of MLB, CV and RhB on TFP?BDSA

Table 2 Comparison of MLB, CV and RhB adsorption capacity in different crystalline COFs

Dye	Material	q_e/(mg·g^-1)	Ref.
MLB	TpPa?SO₃	1806.9	[17]
	TS?COF?1	1691	[15]
	TS?COF?2	377	[15]
	COF?foam	108	[13]
	COF?GO foams	194	[18]
	TFP?BDSA	1112	This work
CV	COF?TzDBd	307.7	[10]
	TFP?BDSA COF	1429	This work
RhB	CuP?DMNDA?COF	429	[16]
	TS?COF?1	625	[15]
	Ttba?TPDA?COF	833	[14]
	MOF?5/COF	16.18	[19]
	COF?GO foams	194	[18]
	TFP?BDSA COF	1638	This work

Fig.6 FTIR spectra of dyes, TFP?BDSA before and after adsorption of MLB(A), CV(B) and RhB(C), zeta potential of TFP?BDSA before and after adsorption of different dyes(D)(D) a. TFP?BDSA; b. TFP?BDSA@MLB; c. TFP?BDSA@CV; d. TFP?BDSA@RhB; e. TFP?BDSA@MO; f. TFP?BDSA@FS.

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