一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征

doi:10.7503/cjcu20200651

摘要/Abstract

摘要：

以正己胺为引发剂, 通过γ-炔丙基-L-谷氨酸羧酸酐(PLG-NCA)和N-正辛基甘氨酸羧酸酐(Oct-NNCA)逐步开环聚合和后修饰策略合成了分子量分布较窄的温度响应性两嵌段共聚物寡聚乙二醇单元修饰的聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)-b-聚(N-正辛基甘氨酸)[(PPLG-g-EG₃)-b-PNOG]. 通过示差扫描量热法(DSC)研究了不同比例聚合物的结晶行为; 利用圆二色谱法(CD)研究了聚合物的二级结构, 并研究了聚合物在水溶液中的自组装行为, 采用透射电子显微镜(TEM)观察了组装后的形貌. 结果表明, 该温度响应性聚合物在室温下呈现α-螺旋结构, 随着温度升高, α-螺旋的构象减少. 该聚合物可以在水溶液中自发组装成棒状结构.

关键词: 聚类肽, 开环聚合, 温度响应性, 二级结构, 自组装

Abstract:

Thermoresponsive polymer refers to a type of polymer that can respond to external temperature and the molecular structure exhibit reversible or irreversible changes， that show great potential for both fundamental research and applications. In this work， both polypeptide and polypeptoid are involved to construct a new type of thermoresponsive block copolymers， which combine the structural advantages for tunable properties. We used n-hexylamine as an initiator and synthesized a series of thermoresponsitive diblock copolymer oligo（ethylene glycol） modified poly（γ-propargyl-L-glutamate）-block-poly（N-octylglycine）［（PPLG-g-EG₃）-b-PNOG］ with narrow molecular mass distribution by ring-opening polymerization and post-modification strategy. The crystallization behavior of the polymers was studied by differential scanning calorimetry. Circular dichroism（CD） spectrum was used to investigate the secondary structure of the polymer， and its self-assembly behavior in aqueous solution was further investigated. The results show that the thermoresponsitive polymers adopt α-helix at room temperature. As the temperature increases， the fraction of α-helix decreases. Additionally， the obtained polymers exhibit cylindrical nanostructure in aqueous solution.

Key words: Polypeptoid, Ring-opening polymerization, Temperature response, Secondary structure, Self- assembly (Ed.: W, K, S)

中图分类号:

O631.3

TrendMD:

李荣烨, 倪云霞, 刘丹丹, 李志, 程玉新, 夏明欣, 付小会. 一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 850.

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图/表 7

Table 1 Molecular parameters of diblock copolymers

Sample	Feed ratio(PLG/NOG)^a	m/n^b	10^-3M_n^c	10^-3M_n^d	PDI^d
(PPLG?g?EG₃)₄₀?b?PNOG₁₇	40∶20	40∶17	20.5	11.2	1.20
(PPLG?g?EG₃)₅₈?b?PNOG₉	60∶10	58∶9	27.1	15.2	1.13
(PPLG?g?EG₃)₆₁?b?PNOG₁₆	60∶20	61∶16	29.6	21.0	1.21

Fig.1 1H NMR spectra of PPLG61(a), PPLG61?b?PNOG16(b) and (PPLG?g?EG3)61?b?PNOG16(c) and their molecular structure(inset)

Fig.2 Representative GPC chromatograms of PPLG61(a), PPLG61?b?PNOG16(b) and (PPLG?g?EG3)61?b?PNOG16(c)(A) and (PPLG?g?EG3)40?b?PNOG17(a) and (PPLG?g?EG3)58?b?PNOG9(b)(B)

Fig.3 Comparison of DSC curves of different polymersa. PPLG40; b. PPLG40-b-PNOG17; c. (PPLG-g-EG3)40-b-PNOG17; d. PPLG61-b-PNOG16; e. (PPLG-g-EG3)61-b-PNOG16; f. PPLG58-b-PNOG9.

Fig.4 Influence of temperature on transmittance for aqueous solutions of (PPLG?g?EG3)58?b?PNOG9Inset: photos of (PPLG-g-EG3)58-b-PNOG9 aqueous solution before and after heating.

Fig.5 CD spectra of (PPLG?g?EG3)40?b?PNOG17(A), (PPLG?g?EG3)58?b?PNOG9(B) and (PPLG?g?EG3)61?b?PNOG16(C) as a function of temperature

Fig.6 TEM images of (PPLG?g?EG3)61?b?PNOG16 at room temperature(A), 90 ℃ heating for 2 h and then cooling to room temperature (B) and thermoresponsive assembly mechanism(C)

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