一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)2+ (18-crown-6)2(MnCl4)2‒的合成、 结构及介电性质

doi:10.7503/cjcu20200594

摘要/Abstract

摘要：

以甘氨酸(Gly)、 18-冠醚-6、二氯化锰(MnCl₂)和盐酸为原料, 通过蒸发法获得一种新型相变一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺(18-crown-6)₂(MnCl₄)^2?](1). 通过元素分析、变温X射线单晶衍射和介电测试等手段对其进行了表征和解析. 实验结果表明, 该晶体属于单斜晶系, 空间群从P2₁/c(100 K)转化为C2/c(293 K). 随着温度升高, [MnCl₄]^2?呈现无序状态的共棱双四面体结构. 质子化甘氨酸分子和分子内羟基(—OH)发生动态摆动, 引起O—H…Cl型一维氢键链产生明显伸缩运动, 导致化合物1在一定温度范围内出现结构相变及介电异常.

关键词: 氢键, 分子摆动, 金属配合物, 结构相变, 阶梯状介电

Abstract:

A new phase transition one-dimensional chain hydrogen-bonding glycine supramolecular ［（Gly）₂⁺（18-crown-6）₂（MnCl₄）^2?］（1） was prepared by evaporation method with the reaction of glycine（Gly）， 18-crown-6， transition metal compound MnCl₂ and hydrochloric acid. Compound 1 was characterized and analyzed by means of elemental analysis， variable temperature X-ray single crystal diffraction and dielectric constant measurements. The results showed that crystal of the title complex belonged to monoclinic crystal system， space group changed from P2₁/c（100 K， low temperature） to C2/c（293 K， room temperature）. ［MnCl₄］^2? anion displayed a double tetrahedral structure with common edges in a disordered state with the temperature increasing. Dynamic oscillations occured between the protonated glycine molecule and the intramolecular hydroxyl group（—OH）， and built one-dimensional O—H…Cl hydrogen bonds chain with obvious stretching motion. These caused the structural phase transition and dielectric anomaly of compound 1 in a certain temperature range.

Key words: Hydrogen bond, Molecular swing, Metal complex, Structural phase transition, Stepped dielectric anomaly

中图分类号:

O614.7

王乐, 秦刘磊, 刘洋, 任丽, 徐慧婷, 刘尊奇. 一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺(18-crown-6)₂(MnCl₄)^2‒的合成、结构及介电性质[J]. 高等学校化学学报, doi: 10.7503/cjcu20200594.

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图/表 13

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Temperature/K	100	293	V/nm³	4.3750(5)	4.5053(9)
Chemical formula	C₂₈O₁₆N₂H₆₀MnCl₄	C₁₄O₈NH₃₀Mn_1/2Cl₄	Z	4	8
Formula weight	878	439	D_calc/(g·cm^-1)	1.332	1.476
Crystal size	0.09 mm×0.1 mm×0.12 mm	0.09 mm×0.1 mm×0.12 mm	F(000)	1852	2080
Crystal system	monoclinic	monoclinic	μ/mm^-1	0.608	0.979
Space group	P2₁/c	C2/c	Measured 2θ range/(o)	2.3220—28.3300	2.4990—23.5420
a/nm	2.24189(14)	2.2631(3)	R_int	0.0740	0.0954
b/nm	0.86133(5)	0.86997(10)	R[I>2(I)]^a	0.0912	0.1045
c/nm	2.31747(17)	2.3437(2)	wR (all data)^b	0.2154	0.2395
α/(°)	90	90	GOF on F²	1.060	1.093
β/(°)	102.141(6)	102.484(11)	CCDC No.	2024086	2024087
γ/(°)	90	90

Temperature/K	100	293	V/nm³	4.3750(5)	4.5053(9)
Chemical formula	C₂₈O₁₆N₂H₆₀MnCl₄	C₁₄O₈NH₃₀Mn_1/2Cl₄	Z	4	8
Formula weight	878	439	D_calc/(g·cm^-1)	1.332	1.476
Crystal size	0.09 mm×0.1 mm×0.12 mm	0.09 mm×0.1 mm×0.12 mm	F(000)	1852	2080
Crystal system	monoclinic	monoclinic	μ/mm^-1	0.608	0.979
Space group	P2₁/c	C2/c	Measured 2θ range/(o)	2.3220—28.3300	2.4990—23.5420
a/nm	2.24189(14)	2.2631(3)	R_int	0.0740	0.0954
b/nm	0.86133(5)	0.86997(10)	R[I>2(I)]^a	0.0912	0.1045
c/nm	2.31747(17)	2.3437(2)	wR (all data)^b	0.2154	0.2395
α/(°)	90	90	GOF on F²	1.060	1.093
β/(°)	102.141(6)	102.484(11)	CCDC No.	2024086	2024087
γ/(°)	90	90

100 K		293 K
Mn1—Cl1	0.237(3)	Mn1—Cl1	0.238(3)
Mn1—Cl3	0.232(3)	Mn1—Cl3	0.235(2)
O8—C26	0.128(14)	O8—C14	0.115(10)
C26—C25	0.146(15)	Mn1—Mn1	0.240(2)
Mn1—Cl2	0.234(3)	N1—C13	0.147(11)
Mn1—Cl4	0.236(3)	Mn1—Cl2	0.224(2)
O7—C26	0.127(14)	Mn1—Cl4	0.230(2)
N1—C25	0.147(12)	O7—C14	0.154(10)
		C13—C14	0.127(13)
Cl2—Mn1—Cl1	107.50(10)	Cl2—Mn1—Cl1	107.43(9)
Cl3—Mn1—Cl2	108.52(11)	Cl3—Mn1—Cl2	110.41(9)
Cl3—Mn1—Cl4	109.03(12)	Cl3—Mn1—Cl4	110.41(12)
O7—C26—O8	123.78(11)	O7—C14—O8	108.77(7)
O8—C26—C25	113.79(11)	O8—C14—C13	117.88(11)
Cl2—Mn1—Cl4	111.40(11)	Cl2—Mn1—Cl4	116.03(7)
Cl3—Mn1—Cl1	106.69(11)	Cl3—Mn1—Cl1	106.84(10)
Cl4—Mn1—Cl1	113.50(11)	Cl4—Mn1—Cl1	107.43(11)
O7—C26—C25	106.19(8)	O7—C14—C13	77.07(8)

100 K		293 K
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Mn1—Cl3	0.232(3)	Mn1—Cl3	0.235(2)
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Mn1—Cl2	0.234(3)	N1—C13	0.147(11)
Mn1—Cl4	0.236(3)	Mn1—Cl2	0.224(2)
O7—C26	0.127(14)	Mn1—Cl4	0.230(2)
N1—C25	0.147(12)	O7—C14	0.154(10)
		C13—C14	0.127(13)
Cl2—Mn1—Cl1	107.50(10)	Cl2—Mn1—Cl1	107.43(9)
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O7—C26—O8	123.78(11)	O7—C14—O8	108.77(7)
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Cl2—Mn1—Cl4	111.40(11)	Cl2—Mn1—Cl4	116.03(7)
Cl3—Mn1—Cl1	106.69(11)	Cl3—Mn1—Cl1	106.84(10)
Cl4—Mn1—Cl1	113.50(11)	Cl4—Mn1—Cl1	107.43(11)
O7—C26—C25	106.19(8)	O7—C14—C13	77.07(8)

Temperature	D—H…A	d(D—H)/nm	d(H—A)/nm	d(D—A)/nm	∠D—H…A/(°)
100 K	N1—H1E…O1	0.089	0.259	0.300	108.93
	N1—H1E…O2	0.089	0.215	0.288	110.41
	N1—H1D…O3	0.089	0.267	0.299	102.39
	N1—H1D…O4	0.089	0.197	0.284	164.45
	N1—H1C…O5	0.089	0.243	0.295	117.81
	N1—H1C…O6	0.089	0.199	0.286	163.34
	O8—H8…Cl1	0.082	0.228	0.305	158.73
	O8—H8…Cl2	0.082	0.401	0.357	52.989
	O8—H8…Cl3	0.082	0.358	0.356	84.814
293 K	N1—H1E…O1	0.089	0.272	0.298	97.96
	N1—H1D…O2	0.089	0.212	0.292	147.95
	N1—H1D…O3	0.089	0.258	0.299	109.40
	N1—H1C…O4	0.089	0.200	0.288	167.69
	N1—H1C…O5	0.089	0.269	0.301	102.25
	N1—H1E…O6	0.089	0.202	0.289	167.35
	O8—H8…Cl1^a	0.089	0.232	0.363	160.43
	O8—H8…Cl2^b	0.089	0.233	0.366	53.244
	O8—H8…Cl3^c	0.089	0.230	0.309	84.864

一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺(18-crown-6)₂(MnCl₄)^2‒的合成、结构及介电性质

Synthesis， Structure and Dielectric Properties of One-dimensional Chain Hydrogen Glycine Supramolecular Compound ［（Gly）₂⁺（18-crown-6）₂（MnCl₄）^2‒］

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