在多孔有机聚合物中构筑广谱性重金属离子吸附活性位

doi:10.7503/cjcu20200467

摘要/Abstract

摘要：

以三维刚性结构的三蝶烯为单体, 通过简单的Friedel-Crafts烷基化反应制备得到高比表面积的三蝶烯基多孔有机聚合物(TPOP), 在TPOP中接枝乙二胺和氯乙酸钠, 构建了广谱重金属离子吸附剂(TPOP-CH₂EDTA). 获得的TPOP-CH₂EDTA具有微孔/介孔结构, 其微孔尺寸为1.6 nm, BET比表面积为634 m²/g, 利于重金属离子传递和配位作用的强化. TPOP-CH₂EDTA对重金属离子具有吸附广谱性, 其对Ag(Ⅰ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅳ), Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)等10种重金属离子的去除率均高于98%. 以Pb(Ⅱ)为典型的重金属污染物, 通过Langmuir模型计算得到Pb(Ⅱ)的最大吸附容量高达184.5 mg/g; 具有拟二级吸附动力学特征, 吸附速率快, 动力学常数k₂为0.0173 g·mg^?1·min^?1; 经过5次循环使用后, Pb(Ⅱ)的去除效率仍高达95.8%. TPOP-CH₂EDTA对混合溶液中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率均高于99%, 且对含有大量无机盐[如Ca(Ⅱ), Mg(Ⅱ), K(Ⅰ)和Na(Ⅰ)离子]和有机化合物的复杂真实水体系, Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除效率仍高于90%. 因此, 通过调控多孔有机聚合物微观结构(如比表面积、孔径和吸附位点密度)而构筑的广谱性重金属吸附材料, 为协同去除复杂水系统中混合重金属离子提供了方案.

关键词: 重金属离子, 吸附, 多孔有机聚合物, 广谱性, 吸附性能

Abstract:

Heavy metal pollution is directly related to human health and life safety， and the development of broad-spectrum and high-efficiency heavy metal adsorbents is expected to solve the problem of coexistence of multiple heavy metal pollutants in industrial wastewater. A triptycene-based porous organic polymer（TPOP） with high specific surface area was produced by crosslinking three-dimensional rigid triptycene monomer through the simple Friedel-Crafts alkylation reaction. Then， a broad-spectrum heavy metal ions adsorption active site（TPOP-CH₂EDTA） was constructed in TPOP by grafting of ethylenediamine and sodium chloroacetate. The obtained TPOP-CH₂EDTA showed a micro/mesoporous structure， with the main micropore size of 1.6 nm and the BET surface area of 634 m²/g， which facilitates the transfer and coordination of heavy metal ions. TPOP-CH₂EDTA has a broad-spectrum adsorption for heavy metal ions， like Ag（Ⅰ）， Cu（Ⅱ）， Ni（Ⅱ）， Zn（Ⅱ）， Co（Ⅱ）， Sn（Ⅳ）， Pb（Ⅱ）， Cd（Ⅱ）， Fe（Ⅲ）， Cr（Ⅲ） are investigated， respectively， and the removal efficiency are all higher than 98%. Taking Pb（Ⅱ） as a typical heavy metal pollutant， the maximum adsorption capacity of Pb（Ⅱ） is calculated up to 184.5 mg/g by the Langmuir model. The kinetic study shows that it is a Pseudo-second-order adsorption， fast adsorption rate， and the kinetic constant k₂ of 0.0173 g·mg^-1·min^-1. After 5 recycling use， the removal efficiency of Pb（Ⅱ） is still as high as 95.8%. More significantly， the removal efficiency of Pb（Ⅱ） and Cu（Ⅱ） in their mixture solution is either higher than 99%. For the complex real water containing large amounts of inorganic salts， like Ca（Ⅱ）， Mg（Ⅱ）， K（Ⅰ）， Na（Ⅰ） ions， and organic compounds， the remo-val efficiency of Pb（Ⅱ） and Cu（Ⅱ） still maintains higher than 90%. Therefore， a broad-spectrum heavy metal ion adsorption active site is constructed by controlling the microstructure of porous organic polymers（such as specific surface area， pore size and adsorption site density）， which provides a scheme for the coordinated removal of mixed heavy metal ions in complex water systems.

Key words: Heavy metal ion, Adsorption, Porous organic polymer, Broad spectrum, Adsorption performance

中图分类号:

O647

TrendMD:

赵开庆, 吴若雨, 罗翌峰, 石春红, 胡军. 在多孔有机聚合物中构筑广谱性重金属离子吸附活性位. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 834.

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图/表 12

Scheme 1 Synthetic routes of TPOP?CH2EDTA and its capture mechanism for the heavy metal ions

Fig.1 FTIR spectra of TPOP and its precursor(A) and solid state 13C NMR of TPOP?CH2EDTA(B)a. TPOP; b. TPOP-CH2Cl; c. TPOP-CH2EDA; d. TPOP-CH2EDTA.

Fig.2 SEM(A) and TEM images(B) of TPOP?CH2EDTA, N2 adsorption?desorption isotherms at 77 K(C) and pore size distribution of TPOP and its precursor(D)

Table 1 Porous property parameters of TPOP before and after modification

Sample	S^a_BET/(m²·g^-1)	V^b_total/(cm³·g^-1)	V^c_micro/(cm³·g^-1)
TPOP	1388	1.17	0.18
TPOP?CH₂Cl	981	0.73	0.18
TPOP?CH₂EDA	830	0.64	0.15
TPOP?CH₂EDTA	634	0.49	0.14

Fig.3 Removal efficiency of TPOP?CH2EDTA for various metal ionsAdsorbent: 10 mg; concentration of heavy metal solution: 10 mg/L; solution volume: 10 mL. a. Ag(Ⅰ); b. Cu(Ⅱ); c. Ni(Ⅱ); d. Zn(Ⅱ); e. Co(Ⅱ); f. Sn(Ⅳ); g. Pb(Ⅱ); h. Cd(Ⅱ); i. Fe(Ⅲ); j. Cr(Ⅲ).

Fig.4 Adsorption isotherms and Langmuir fitting curve of TPOP?CH2EDTA for Pb(Ⅱ)(A), adsorption kinetic curve and Pseudo?second?order kinetic fitting curve of TPOP?CH2EDTA for Pb(Ⅱ)(B)note：Adsorbent: 10 mg； solution volume: 10 mL; concentration of Pb(Ⅱ)/(mg·L-1): (A) 300—500， (B) 100.

Table 2 Langmuir model parameters and Pseudo-second-order kinetic model parameters of TPOP-CH2EDTA for Pb(Ⅱ) adsorption

Langmuir equation	Langmuir model parameter			Kinetic equation	Pseudo?second?order kinetic model parameter
Langmuir equation	q_m/(mg·g^-1)	K_L/(L·mg^-1)	R²	Kinetic equation	K₂/(g·mg^-1·min^-1)	q_e/(mg·g^-1)	R²
c_e/q_e=0.00542c_e+0.11148	184.5	0.0486	0.9810	t/q_t = 0.01408t + 0.01146	0.0173	71	0.999

Table 3 Elemental analysis results of TPOP before and after modification

Sample	Content(%)			N?site density/(mmol N·g^-1)	EDTA density*/(mmol·m^-2)
Sample	N	C	H	N?site density/(mmol N·g^-1)	EDTA density*/(mmol·m^-2)
TPOP	0	75.16	6.84	0	—
TPOP?CH₂Cl	0	70.43	5.22	0	—
TPOP?CH₂EDA	4.59	50.25	7.04	5.3	—
TPOP?CH₂EDTA	4.75	54.58	6.91	5.12	0.004

Fig.5 FTIR spectra of TPOP?CH2EDTA in different concentrations of soaking solution(A), comparison of the adsorption performance of TPOP?CH2EDTA after acid?base treatment and without soaking solution treatment(B)(A) a. H2O; b. 1 mol/L NaOH; c. 0.1 mol/L NaOH; d. 1 mol/L HCl; e. 0.1 mol/L HCl; f. Fresh. (B) Adsorbent: 2 mg, concentration of Pb(Ⅱ): 10 mg/L, solution volume: 2 mL. (B) a. H2O; b. 1 mol/L HCl; c. 0.1 mol/L HCl; d. 1 mol/L NaOH; e. 0.1 mol/L NaOH; f. Fresh.

Fig.6 Effect of pH for Pb(Ⅱ) adsorption(A) and cycling stability of TPOP?CH2EDTA(B)(B)Adsorbent: 10 mg; concentration of Pb(Ⅱ)/(mg·L-1): (A) 100, (B) 10; solution volume: 10 mL.

Fig.7 Comparison of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) adsorption performance of TPOP?CH2EDTA on simulated water and real waterAdsorbent: 10 mg; concentration of Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ): 10 mg/L; solution volume: 10 mL.

Table 4 Comparison of the maximum adsorption capacity for Pb(Ⅱ) on different adsorbents

Adsorbent	q_m/(mg·g^-1)	k₂/(g·mg^-1·min^-1)	Ref.
TPOP?CH₂EDTA	184.5	0.0173	This work
EDTA?PCF	26	0.001	[21]
PS?EDTA	32	0.3786	[22]
EDTA?GO	479	0.01	[23]
EDTA?Fe₃O₄@SiO₂	114.9	0.01	[24]
MOF?808?EDTA	313	—	[9]
EDTA?SBA?15	273	0.02	[25]
EDTA?modified chitosan/SiO₂/Fe₃O₄	124	0.321	[26]

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