共聚结构和分子量对热塑性聚酰亚胺树脂熔融与耐热性能的影响

doi:10.7503/cjcu20200482

摘要/Abstract

摘要：

基于具有刚性主链结构的4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐/对苯二胺(6FDA/p-PDA)树脂体系, 通过共聚引入间苯二胺(m-PDA)、 4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)和9,9'-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)等主链刚性且兼具大自由体积特性的芳香二胺, 以非反应性封端剂邻苯二甲酸酐(PA)对分子量进行调控, 设计制备了系列分子量可控的热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂. 系统研究了共聚结构和分子量对TPI树脂熔融性能和耐热性能的影响, 构建了聚合物的聚集态结构与树脂熔融性能的对应关系, 并对树脂的室温和高温力学性能进行了评价. 研究结果表明, 大自由体积的芳香二胺共聚结构的引入可有效降低分子链堆砌密度, 增大聚合物的自由体积, 从而赋予树脂良好的熔融性能. 降低设计分子量可进一步改善树脂的熔融加工性. 这类具有刚性主链结构的TPI树脂兼具优异的耐热性能和力学性能, 树脂的玻璃化转变温度在308~338 ℃之间, 以TFDB和BAFL共聚制备的TPI-C-25K和TPI-D-25K树脂表现出高强高韧的特性, 拉伸和弯曲强度分别超过120 MPa和190 MPa, 断裂伸长率大于8.2%, 并且在250 ℃高温下表现出良好的耐热稳定性.

关键词: 热塑性聚酰亚胺, 共聚结构, 分子量, 熔融性能, 热性能

Abstract:

A series of molecular-weight controlled thermoplastic polyimide（TPI） resins was synthesized based on 4，4'-（hexafluoroisopropylidene）diphthalic anhydride/p-phenylenediamine（6FDA/p-PDA） endcapped with phthalic anhydride（PA）， in which the aromatic diamides with rigid backbone and large free volume， i.e.，m-phenylenediamine（m-PDA）， 2，2'-bis（trifluoromethyl） benzidine（TFDB） and 9，9-bis（4-aminophenyl） fluorene（BAFL）， were incorporated respectively. The effects of copolymerization structure and molecular weight on the melt fluidity and thermal properties of TPI resins were investigated. The correlation between the aggregation structures of TPI resins and their melting performance was constructed. The mechanical properties of TPI resins were evaluated at ambient and elevated temperatures. The results indicated that incorporation of aromatic diamines with large free volume as copolymerization structure can effectively reduce the molecular chain stacking density and increase the free volume of polymer， as a result， providing the resin good melting performance. The melt processability of resins can be further improved by reducing their designed molecular weight. These TPI resins with rigid backbone have excellent thermal stability and mechanical properties. The glass transition temperatures of these resins were in the range of 308—338 ^oC. TPI-C-25k and TPI-D-25k resins with the copolymerization structure of TFDB and BAFL， respectively， revealed high strength and toughness. They gave the tensile strength and flexural strength exceeding 120 MPa and 190 MPa， respectively， and showed the elongation at break over 8.2%. These TPI resins also exhibited good thermal stability at 250^℃.

Key words: Thermoplastic polyimide, Copolymerization structure, Molecular weight, Melt fluidity, Thermal property

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 17

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TPIs	Diamine composition	Theoretical data		GPC data
TPIs	Diamine composition	M_n	n	M_n	M_w	M_w/M_n
TPI?A?25k	p?PDA	25800	49	26000	59000	2.21
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TPI?C?15k	p?PDA/TFDB	15200	26	16500	48700	2.95
TPI?C?20k	p?PDA/TFDB	19900	37	21300	55400	2.60
TPI?C?25k	p?PDA/TFDB	25400	49	28600	79200	2.77
TPI?D?25k	p?PDA/BAFL	24600	43	23000	53400	2.32

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TPI	Minimum melt viscosity/(Pa^.s@℃)	Complex viscosity/(Pa·s)
TPI	Minimum melt viscosity/(Pa^.s@℃)	360 ℃	380 ℃	400 ℃
TPI?A?25k	33400@430	97954	65022	40861
TPI?B?25k	28340@430	55631	31093	33213
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TPI	V_o/nm³	V_f/nm³	FFV(%)
TPI?A?25k	27.9284	9.1585	24.7
TPI?B?25k	27.7029	9.9835	26.5
TPI?C?25k	29.7515	10.6268	26.3
TPI?D?25k	30.9471	13.0343	29.6