聚碳酸酯熔体在氮气环境中的增黏效应及其机理研究

doi:10.7503/cjcu20200552

摘要/Abstract

摘要：

双酚A型聚碳酸酯(PC)在高温加工过程中容易降解, 表现为黄变和黏度逐渐下降. 本文研究结果表明, 某些PC在N₂气保护下有可能出现熔体增黏效应. 借助动态流变实验研究了7种PC的熔体增黏行为, 利用高效液相色谱(HPLC)和核磁共振波谱(NMR)分析了分子结构演变规律. 结果表明, 与光气法PC熔体黏度先下降后缓慢上升不同, 酯交换法PC熔体随着检测时间的延长黏度上升, 熔体强度增大, 出现更严重的剪切变稀现象. 分子结构表征证实, 在无氧条件下PC分子链发生了支化或交联反应, 形成了高分子量凝胶物. 酯交换法PC在高温下的凝胶化速度比光气法PC高, 导致低频区出现较高的剪切黏度. 我们推测, 端羟基含量可能是造成不同PC凝胶化差异的主要因素.

关键词: 聚碳酸酯, 熔体增黏, 流变测试, 凝胶化

Abstract:

Bisphenol A polycarbonate（PC） tends to degrade during high-temperature processing， resultting in yellowing and a gradual decrease in viscosity. Here， we report that some kinds of PC melts have a viscosity increase effect under N₂ protection. Seven grades of PCs were used to check the change in melt viscosity under high temperature in N₂ by means of dynamic rheological measurements， and their evolutions in molecular structure were analyzed by high performance liquid chromatography（HPLC） and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）. Results show that， unlike PCs synthetized by phosgene method where the viscosity of PC melts decreases firstly and later increases slowly， PCs synthetized by transesterification method present an increase in melt viscosity and melt strength with annealing time and exhibit serious shear thinning effect. Molecular structure characterization confirms that PC molecular chains are branched and cross-linked under anaerobic conditions， thus forming a high molecular weight gel. The gelation speed of PCs synthetized by transesterification method is higher than that of PCs synthetized by phosgene method， resulting in higher shear viscosity and melt strength in the low frequency region. We propose that the terminal hydroxyl content may be the main factor causing the difference in gelation of different PCs.

Key words: Polycarbonate, Melt viscosity increase, Rheological measurement, Gelation

中图分类号:

O631

TrendMD:

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JIANG Lei, YAN Shengdi, LIN Yu, WU Guozhang. Studies on Viscosity and Chemical Structure Changes in Polycarbonate Melts under Nitrogen Protection. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(3): 884.

图/表 14

Fig.1 Chemical structures of various PCs(A) and their corresponding 1H NMR spectra(B)

Table 1 The molecular weight, molecular structure and residual monomer content of various PCs

Sample code	Molecular weight^a			Molecular structure				10⁶Residual monomer^e/(mol?L^-1)
Sample code	10^-3M_n	10^-3M_w	PDI	[-OH]^b(%)	[-OPh](%)	[Fries]^c(%)	[Fries] area^d	Phenol	BPA
PC?1	16.7	30.2	1.8	0.30	3.3^b¹	0	0	20	17
PC?2	15.7	29.4	1.9	0.18	2.8^b¹	0	0	53	167
PC?3	17.1	30.4	1.8	0.32	2.4^b¹	0	0	44	76
PC?4	18.3	33.3	1.8	0.20	―^b²	0	0	18	21
PC?5	16.2	29.4	1.8	1.12	2.4^b³	0.12	76	116	65
PC?6	15.4	29.8	1.9	1.16	1.8^b³	0.16	102	108	168
PC?7	14.7	30.1	2.0	1.68	2.0^b³	0.20	122	140	213

Fig.2 Time dependency of dynamic viscosity(η′) for various PCs at ω=1 rad/s in N2 at 320 ℃

Fig.3 Time dependency of storage modulus G′(A) and loss angle δ(B) for various PCs at ω=1 rad/s in N2 at 320 ℃

Fig.4 Storage modulus(triangles), loss modulus(squares) and dynamic viscosity(circles) for decreasing(full symbols) and subsequently increasing(empty symbols) frequency sweep for various PCs in N2 at 300 ℃(A) PC?1; (B) PC?2; (C) PC?3; (D) PC?4; (E) PC?5; (F) PC?6; (G) PC?7.

Fig.5 Molecular weight distribution of PC?1(A) and PC?7(B) before and after 1 h treatment in N2 at 320 ℃

Table 2 Gel and terminal OH content of various PCs after 1 h treatment in N2 at 320 ℃

Sample	PC?1	PC?2	PC?3	PC?4	PC?5	PC?6	PC?7
Gel content(%, mass fraction)	0.53	1.33	1.00	0.74	3.50	3.56	4.83
OH content(%, molar fraction)	0.78	0.95	0.88	0.72	1.6	1.65	2.09

Fig.6 HPLC spectra of soluble and insoluble parts of PC?2(A) and PC?7(B) samples after 1 h treatment in N2 at 320 ℃

Fig.7 Mass spectra of chemical structures at peaks 3(A), 6(B), 7(C), 8(D) and 9(E) shown in Fig.6

Table 3 Peak area of heterostructures of various PCs after 1 h treatment in N2 at 320 ℃ in HPLC

Peak No.	PC?1	PC?2	PC?3	PC?4	PC?5	PC?6	PC?7
3	14	25	21	16	46	52	120
6	65	176	222	238	336	274	530
7	121	35	21	71	98	151	311
8	38	50	58	47	95	100	90
9	18	67	31	24	71	158	175

Fig.8 Relationship between peak area of each substance and gel content of various PCs after 1 h treatment in N2 at 320 ℃ for peaks 3(A), 6(B), 7(C), 8(D) and 9(E) shown in Fig.6

Fig.9 Relationship between gel content and terminal OH content of various PCs after 1 h treatment in N2 at 320 ℃

Scheme 1 Mechanism of the formation of biphenyl structure

Scheme 2 Possible mechanism of gelling structure formation

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