大孔道介孔氧化硅/碳基纳米材料的设计合成与应用

doi:10.7503/cjcu20200533

摘要/Abstract

摘要：

由于具有较大的孔道尺寸、丰富的化学组成以及广阔的应用前景, 大孔道介孔纳米材料近年来引起了科研工作者的广泛关注. 分别利用复合胶束和无机纳米晶作为结构基元进行可控自组装的软模板法和硬模板法是合成这类大孔道介孔纳米材料最有效的两类方法. 本文总结了一系列基于不同类型软模板或硬模板共组装形成大孔道介孔纳米材料的合成方法和策略, 并讨论了所获得的大孔道介孔纳米材料在催化、能量转换与存储以及生物医学中的应用. 最后, 对利用新型嵌段聚合物或复杂结构纳米晶合成大孔道介孔纳米材料的前景和挑战进行了展望.

关键词: 介孔材料, 大孔道介孔, 纳米材料, 软模板法, 硬模板法

Abstract:

In the past decade， large-pore mesoporous nanomaterials have attracted considerable research interests because of their ultra-large open channels， abundant chemical compositions and potential wide range of applications. Soft-templating and hard-templating methods are two most effective approaches to synthesize high-quality mesoporous nanoparticles with highly accessible large channels. Through these two approaches， amphiphilic molecular template/framework precursor composite micelles or inorganic nanoparticles serve as struc-tural subunits， respectively， for the formation of mesostructured nanoparticles. In this review， we provide a comprehensive overview of the synthesis methods of large-pore mesoporous nanoparticles. Afterwards， we discuss their applications in catalysis， energy storage and conversion， as well as biomedical applications. Lastly， we outline the research challenges and possible development directions of mesoporous nanomaterials with ultra-large pores for various applications.

Key words: Mesoporous material, Large-pore mesopore, Nanomaterial, Soft-templating method, Hard- templating method

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 14

Table 1 Synthetic methods for the large-pore mesoporous nanomaterials.

Method

Feature

Typical example

Soft?templating method

Self?assembly of the amphiphilic templates and framework precursors to form mesoporous nanomaterials

Dendritic mesoporous silica nanoparticles^[31,32]

Core?shell mesoporous silica nanoparticles^[35]

N?doped carbon nanoparticles^[36]

Macro?/Mesoporous polydopamine nanoparticles^[37]

Hard?templating method

Self?assembly of organic ligands decorated inorganic nanocrystals to form mesostructured nanomaterials

Ordered mesoporous graphene frameworks^[41]

Inorganic nanoparticles accumulated superlattice pipeline tubes^[20]

Fig.1 SEM(A—D) and TEM(E—H) images of mesoporous silica nanospheres(MSNSs) with mesopore sizes of 2.8 nm(A, E), 5.5 nm(B, F), 10 nm(C, G), and ca. 30 nm(D, H)[31,32]note：(A)—(C), (E)—(G) Copyright 2014, American Chemical Society; (D), (H) Copyright 2017, American Chemical Society.

Fig.2 TEM images of core?shell magnetic mesoporous silica microspheres prepared at different stirring speed(A―C)[33] and UCNP@dMSNs prepared with different amounts of n?butanol(D―F)[35]note：Stirring speed/(r·min-1): (A) 170; (B) 250; (C) 500. V(n-Butanol)/mL: (D) 0.4; (E) 0.6; (F) 0.8. (A)―(C) Copyright 2015, American Chemical Society. (D)―(F) Copyright 2020, Royal Society of Chemistry.

Fig.3 SEM images of polydopamine(PDA) spheres(A), PDA/PS37?b?PEO114 composite spheres(B), PDA/PS178?b?PEO886 composite spheres(C) and PDA/PS173?b?PEO170 composite spheres(D) and the corresponding N?doped carbon spheres(NCS, E) and N?doped mesoporous carbon spheres(NMCS) carbonized at 800 ℃(F―H)[36]note：Copyright 2015, John Wiley and Sons.

Fig.4 Schematic representation of mesophase transition of polydopamine particles prepared by increasing the P123/F127 mass ratio(A), SEM(B―F) and TEM(G―K) images of polydopamine particles prepared with different mass ratios of P123 to F127[37]note：Mass ratio of P123 to P127: (B, G) 0∶1; (C, H) 1∶15; (D, I) 1∶3; (E, J) 1∶1; (F, K) 5∶3.Copyright 2018, John Wiley and Sons.

Fig.7 Schematic illustration of the fabrication of MGFs from colloidal Fe3O4 NCs(A), TEM image of Mn?Fe?N/S@mC(B)[41] and TEM image of tubular carbon frameworks resulting from the leaching of Fe3O4 NPs(C)[24]note：(A, B) Copyright 2015, John Wiley and Sons. (C) Copyright 2019, Elsevier.

Fig.8 TEM image of FmZSM?5(A) and rate of CO conversion and rate of CH4 formation as a function of the reaction temperature at GHSV=13500 mL·g-1·h-1 and H2/CO=8/1, and oxygen vacancy and basicity dependences of the rate of CH4 formation at 723 K over RmZSM?5 and FmZSM?5(B)[19]note：Copyright 2016, Elsevier.

Fig.9 TEM image of CS?MMAS?Au microspheres showing that the Au NPs were distributed in the mesopores(A) and catalytic performance of CS?MMAS?Au catalyst for the N?alkylation of aniline with benzyl alcohol after recycling 1—10 times(B)[39]note：Copyright 2018, John Wiley and Sons.

Fig.10 Schematic of the lithiation/delithiation of Fe3O4 supertubes, showing the enhanced electrochemical performance and structural stability enabled by the tubular monolayer superlattice geometry(A), SEM image of the controlled Fe3O4 supertube sample after 50 cycles at 0.2 A/g(B), rate performance of Fe3O4 supertubes and super?rods(C), galvanostatic charge/discharge voltage profifiles of Fe3O4 supertubes at different cycles(D) and cycling performance of Fe3O4supertubes and super?rods at 5 A/g(E)[24]note：Copyright 2019, Elsevier.

Fig.11 Control Li?S battery assembled with bare Li on Cu as the anode, and sulfur composited with carbon black and binder as the cathode(A), comparison of the cycling performance of Cu/Li and Cu/Li?MPC?500 anodes at a current density of 1 mA/cm2 and an areal charge of 1 mA·h·cm-2(B—D) and at a current density of 3 mA/cm2 and an areal charge of 3 mA·h·cm-2(E—G)[43]note：(C) and (D) Plating/stripping curves in the initial stage(C) and between 90 to 95 h(D); (F) and (G) the plating/stripping curves in the initial stage(F), between 50 to 55 h(G). Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Fig.12 Scheme for analysis of M2 polarization by XL?MSNs IL?4 or Sol IL?4 invivo(A) and the results(B, C)[28]note：Mice were administered intraperitoneally with soluble IL-4(Sol IL-4) or 180 nm XL-MSNs(200 μg/mouse) loaded with IL-4(XL-MSNs IL-4) at the indicated doses of IL-4(0, 10, 30, 100 ng/mouse). Cells in the peritoneal cavity were harvested 3 d later, and peritoneal macrophages were enriched by attaching to the culture plates and used for measuring M2 gene expression, the mRNA levels(B, C) were quantifified by RT?qPCR and are presented as the relative amount normalized to the mRNA level of F4/80.Copyright 2017, American Chemical Society.

Fig.13 Extra?large pore mesoporous silica nanoparticles(XL?MSNs) loaded with antigen and TLR9 agonist to invoke antigen?specific cytotoxic T lymphocytes(CTLs) to suppress tumor growth[44]note：Copyright 2018, John Wiley and Sons.

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