有机硅烷辅助合成特殊形貌SAPO分子筛

doi:10.7503/cjcu20200668

摘要/Abstract

摘要：

以异丙胺(IPA)为模板剂, 3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(PZPMS)为助剂, 水热合成出由纳米片组装而成的鸟巢状SAPO-5和纳米晶组装体SAPO-34. 考察了模板剂、有机硅烷和硅投料量对晶化的影响, 发现合成产品的晶相和形貌随有机硅烷的添加依次变为SAPO-14, SAPO-5和SAPO-5/SAPO-34的混相. 固定PZPMS的量不变, 产物晶相随硅烷投料量的增加从SAPO-5逐渐转变成SAPO-34分子筛. 对合成的特殊形貌SAPO分子筛进行了表征, 并结合对比实验揭示PZPMS与IPA的复配是获得特殊形貌SAPO分子筛的关键. 此外, 所制备的SAPO-34样品由于良好扩散传质性能, 在甲醇制烯烃(MTO)反应中显示了优异的催化性能, 乙烯加丙烯选择性最高可达86.95%.

关键词: SAPO分子筛, 形貌调控, 有机硅烷, 水热合成

Abstract:

SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with special morphology were synthesized by employing isopropylamine（IPA） as the organic-structure directing agent and 3-piperazinylpropylmethyldimethoxysilane（PZPMS） as a mesoporogen. The effects of the amounts of organosilane and silica source were systematically investigated which may change both crystalline phase and the crystal morphology. The products were SAPO-14， SAPO-5 and SAPO-5/SAPO-34 in turn as the addition and increase of PZPMS. SAPO-5 will transfer to SAPO-34 with the increased dosage of TEOS. The synthesized samples were well characterized， and the pre-sence of PZPMS in the product was confirmed. Hierachical channels formed after removal of the organics， and the MTO catalytic performance of SAPO-34 molecular sieve was significantly improved. Furthermore， it exhi-bited 86.95% selectivity for ethylene and propylene. The hydrogen bond interaction between PZPMS and IPA is the key to synthesize SAPO with special morphology. This work provides an effective strategy to control the morphology of SAPO molecular sieves.

Key words: SAPO molecular sieve, Morphology control, Organosilane, Hydrothermal synthesis

中图分类号:

O611

TrendMD:

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图/表 12

Table 1 Influence of the amount of PZPMS on the synthesis*

Sample	n	m	Product composition	Product	Morphology
S?P?1	0.04	0	Al_0.521Si_0.008P_0.469O₂	SAPO?14	Flat
S?P?2	0.04	0.15	Al_0.495Si_0.021P_0.484O₂	SAPO?5	Nest
S?P?3	0.04	0.25	Al_0.483Si_0.057P_0.460O₂	SAPO?5+ amorphous	—
S?P?4	0.08	0	Al_0.490Si_0.021P_0.488O₂	SAPO?14	Flat
S?P?5	0.08	0.06	Al_0.495Si_0.026P_0.478O₂	SAPO?5	Nest
S?P?6	0.08	0.12	Al_0.493Si_0.027P_0.478O₂	SAPO?5	Nest
S?P?7	0.08	0.25	Al_0.490Si_0.062P_0.447O₂	SAPO?5+ SAPO?34	—

Fig.1 XRD patterns(A, B) and SEM images(C—E) of S?P?1(A, C) and S?P?2(B, D, E), and N2 sorption isotherm and pore size distribution(inset) of S?P?2(F)

Fig.2 13C MAS NMR spectrum(A) and 29Si CP MAS NMR spectra(B) of the as?synthesized sample S?P?2

Fig.3 TG?DSC curves of sample S?P?2 and conventional SAPO?5(S?P?C)

Table 2 Influence of the amount of TEOS on the synthesis

Sample^a	x	Product composition	Product	Morphology
S?T?1	0	Al_0.498Si_0.017P_0.484O₂	SAPO?5	Nest
S?T?2	0.08	Al_0.503Si_0.031P_0.465O₂	SAPO?5	Nest
S?T?3	0.15	Al_0.513Si_0.073P_0.412O₂	SAPO?5+SAPO?34	—
S?T?4	0.35	Al_0.501Si_0.110P_0.388O₂	SAPO?5+SAPO?34	—
S?T?5	0.45	Al_0.500Si_0.125P_0.375O₂	SAPO?34	Pyramid
S?T?6^b	0.45	Al_0.500Si_0.127P_0.373O₂	SAPO?34	Pyramid
S?T?C	—	Al_0.483Si_0.136P_0.381O₂	SAPO?34	Cube

Fig.4 SEM images of S?T?C(A), S?T?5(B) and S?T?6(C, D)

Fig.5 Solid?state 13C MAS NMR spectrum(A) and 29Si CP MAS NMR spectrum(B) of the as?synthesized sample S?T?5

Table 3 MTO lifetime and product distribution on sample S-T-6 and S-T-C

Sample	Lifetime^a/min	Product distribution(%)
Sample	Lifetime^a/min	Ethylene	Propylene	Ethene+propylene^b
S?T?6	327	53.25	33.70	86.95
S?T?C	242	48.11	34.05	82.16

Fig.6 Methanol conversion and product selectivity as a function of time on steam on samples S?T?6 and S?T?CExperimental conditions: t=450 ℃, WHSVmethanol=2 h-1.

Fig.7 NH3?TPD profiles of samples S?T?6(a) and S?T?C(b)

Table 4 Textural properties of S-T-6 and S-T-C

Sample	Surface area/(m²·g^-1)			Pore volume/(m²·g^-1)
Sample	S^a_total	S^b_mic	S^b_ext	V^b_mic	V^c_meso
S?T?6	494	432	62	0.2	0.085
S?T?C	580	573	7	0.27	0.011

Fig.8 SEM images of the samples synthesized with different templatesTemplate: (A) propylamine; (B) n-butylamine; (C) dipropylamine; (D) piperidine; (E) triethylamine; (F) tripropylamine.

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