ABC三嵌段共聚物胶束从多间隔结构到多核结构转变的Monte Carlo模拟

doi:10.7503/cjcu20200612

摘要/Abstract

摘要：

采用Monte Carlo模拟方法研究了疏水-亲水-疏水(H-P-H)型ABC三嵌段共聚物在B嵌段的选择性溶剂中的自组装行为. 模拟结果表明, 通过调节A嵌段和C嵌段的疏水性和二者之间的不相容性, 体系中可以形成多种形貌各异的胶束. 根据胶束中疏水核结构的特点, 这些胶束大体上可以被分为多核型胶束和多间隔型胶束两种类型. 通过增强疏水嵌段的疏水性或降低A嵌段和C嵌段间的不相容性, H-P-H型ABC三嵌段共聚物胶束能够发生从多核型胶束向多间隔型胶束的转变. 进一步分析胶束中聚合物的链构象等微观结构信息发现, A嵌段和C嵌段间的排斥作用和疏水作用之间存在竞争关系, 而这种竞争关系是影响体系中形成多核型胶束还是多间隔型胶束的决定性因素.

关键词: 两亲性嵌段共聚物, 多间隔胶束, 多核胶束, 分级有序结构, Monte Carlo模拟

Abstract:

The self-assembly behavior of ABC triblock terpolymers with hydrophobic-hydrophilic-hydrophobic（H-P-H） sequence in selective solvent of B blocks was studied by means of Monte Carlo simulation. The simulation results show that various micelles with different morphologies can be formed by adjusting the hydrophobicity and the incompatibility of A and C blocks. According to the characteristics of hydrophobic core structures in the micelles， these micelles can be generally divided into two types： multicore micelles and multicompartment micelles. By increasing the hydrophobicity of hydrophobic blocks or reducing the incompatibility between A and C blocks， the micelles formed by H-P-H type ABC triblock terpolymers can transform from multicore micelles to multicompartment micelles. Via further investigation on the chain conformations in typical micelles， it is found that there is competition between the hydrophobic interaction and the repulsion between A and C blocks， and this competition is the main factor that determines whether the multicore micelles or the multicompartment micelles can be formed by ABC triblock terpolymers with H-P-H sequence.

Key words: Amphiphilic block copolymer, Multicompartment micelle, Multicore micelle, Hierarchical structure, Monte Carlo simulation

中图分类号:

O631

TrendMD:

樊娟娟, 韩媛媛, 崔杰. ABC三嵌段共聚物胶束从多间隔结构到多核结构转变的Monte Carlo模拟. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 857.

FAN Juanjuan, HAN Yuanyuan, CUI Jie. Monte Carlo Simulation of the Transformation Control of ABC Triblock Copolymer Micelles from Multicompartment Structure to Multicore Structure. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(3): 857.

图/表 8

Scheme 1 Schematic of the micelles with different hydrophobic core structures

Fig.1 Micelle morphologies of ABC triblock copolymers in B?selective solvents at εAC=0.5 with different εphobicSnapshots (A)—(I) are the whole micelle morphologies of ABC triblock copolymers. Snapshots (A1)—(I1) are the typical hydrophobic cores in snapshots (A)—(I), respectively. Snapshot (I2) is the cross-sectional view of snapshot (I1).

Fig.2 Distribution of chain angle(?) in each typical micelle formed by ABC triblock copolymers shown in Fig.1(A) Schematic showing how to calculate the chain angle;(B) εphobic=0.8;(C) εphobic=1.0;(D) εphobic=1.2;(E) εphobic=1.8;(F) εphobic=2.5. For clarity, the corresponding morphologies of hydrophobic cores are also shown(insets).

Fig.3 Variations of mean square end?to?end distance R2 in each micelle formed by ABC triblock copolymers shown in Fig.1

Fig.4 Variations of the averaged contact numbers(N) with simulation time(t) at different εphobic values(A) εphobic=0.8; (B) εphobic=2.5. For clarity, hydrophobic parts of micelle morphologies observed at corresponding simulation time are also shown(insets). (A1) t=150; (A2) t=180; (A3) t=200; (B1) t=30; (B2) t=80; (B3) t=200.

Fig.5 Morphological phase diagram of ABC triblock copolymers as a function of εphobic and εACIn the morphological phase diagram, only A and C blocks are drawn for clarity. Snapshots (A1)—(E1) are typical single hydrophobic cores in the corresponding multicore micelles; snapshots (A2)—(E2) are the cross-sectional views of snapshots (A1)—(E1), respectively. For indicating the vesicle hollow structure, the cross-sectional views of the corresponding multicompartment vesicles are shown in snapshots (F1)—(H1). The regions of multicore and multicompartment micelles are marked with shadow and white color, respectively.

Fig.6 Distribution of chain angle(?) in each typical micelle formed by ABC triblock copolymers shown in Fig.5(A) εphobic=0.8, εAC=0.3;(B) εphobic=0.8, εAC=3.0;(C) εphobic=2.5, εAC=0.3;(D) εphobic=2.5, εAC=3.0. For clarity, the corresponding morphologies of hydrophobic cores are also shown(insets).

Fig.7 Variations of the averaged contact numbers(N) with simulation time(t) when the values of εphobic is 2.5(A) εAC=0.3;(B) εAC=3.0. For clarity, hydrophobic parts of micelle morphologies observed at corresponding simulation time are also shown(insets). (A1) t=30; (A2) t=50; (A3) t=100; (A4) t=200; (B1) t=50; (B2) t=60; (B3) t=100.

参考文献 46

1	Discher D. E.， Eisenberg A.， Science， 2002， 297， 967—973
2	Pochan D. J.， Chen Z. Y.， Cui H. G.， Hales K.， Qi K.， Wooley K. L.， Science， 2004， 306， 94—97
3	Fan J. J.， Han Y. Y.， Jiang W.， Chem. J. Chinese Universities， 2011， 32（7）， 1651—1655（樊娟娟，韩媛媛，姜伟. 高等学校化学学报， 2011， 32（7）， 1651—1655）
4	Han Y. Y.， Yu H. Z.， Du H. B.， Jiang W.， J. Am. Chem. Soc.， 2010， 132， 1144—1150
5	Liu F. T.， Eisenberg A.， J. Am. Chem. Soc.， 2003， 125， 15059—15064
6	Xie Y.， Lü Z. Y.， Sun Z. Y.， An L. J.， Chem. J. Chinese Universities， 2013， 34（6）， 1454—1459（谢宇，吕中元，孙昭艳，安立佳. 高等学校化学学报， 2013， 34（6）， 1454—1459）
7	Li B. Y.， Li Y. C.， Lu Z. Y.， Polymer， 2019， 171， 1—7
8	Kataoka K.， Harada A.， Nagasaki Y.， Adv. Drug Deliv. Rev.， 2001， 47， 113—131
9	Guo B.， Sun X. Y.， Zhou Y. F.， Yan D. Y.， Sci. China Ser. B： Chem.， 2010， 53， 487—494
10	Laschewsky A.， Curr. Opin. Colloid Interface Sci.， 2003， 8（3）， 274—281
11	Lutz J. F.， Laschewsky A.， Macromol. Chem. Phys.， 2005， 206（8）， 813—817
12	Li Z. B.， Kesselman E.， Talmon Y.， Hillmyer M. A.， Lodge T. P.， Science， 2004， 306， 98—101
13	Kotzev A.， Laschewsky A.， Rakotoaly R. H.， Macromol. Chem. Phys.， 2001， 202（17）， 3257—3267
14	Kotzev A.， Laschewsky A.， Adriaensens P.，Gelan J.， Macromolecules， 2002， 35（3）， 1091—1101
15	Lutz J. F.， Geffroy S.， Berlepsch H.， Böttcher C.， Garnier S.， Laschewsky A.， Soft Matter， 2007， 3（6）， 694—698
16	Riess G.， Prog. Polym. Sci.， 2003， 28， 1107—1170
17	Yu G.， Eisenberg A.， Macromolecules， 1998， 31， 5546—5549
18	Gröschel A. H.， Schacher F. H.， Schmalz H.， Borisov O. V.， Zhulina E. B.， Walther A.， Müller A. H. E.， Nat. Commun.， 2012， 3， 710
19	Dupont J.， Liu G. J.， Niihara K.， Kimoto R.， Jinnai H.， Angew. Chem. Int. Ed.，2009， 48， 6144—6147
20	Ma Z. W.， Yu H. Z.， Jiang W.， J. Phys. Chem. B， 2009， 113（11）， 3333—3338
21	Kong W. X.， Jiang W.， Zhu Y. T.， Li B. H.， Langmuir， 2012， 28， 11714—11724
22	Zhu Y. T.， Yu H. Z.， Wang Y. M.， Cui J.， Kong W. X.， Jiang W.， Soft Matter， 2012， 8， 4695—4707
23	Zhu Y. T.， Yang X. P.， Kong W. X.， Sheng Y. P.， Yan N.， Soft Matter， 2012， 8， 11156—11162
24	Moughton A. O.， Hillmyer M. A.， Lodge T. P.， Macromolecules， 2012， 45， 2—19
25	Li Z. B.， Hillmyer M. A.， Lodge T. P.， Langmuir， 2006， 22， 9409—9417
26	Kong W. X.， Li B. H.， Jin Q. H.， Ding D. T.， Shi A. C.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131， 8503—8512
27	Guo Y. Y.， Ma Z. W.， Ding Z. J.， Li R. K. Y.， J. Colloid Interf. Sci.， 2012，379，48—55
28	Cui J.， Jiang W.， Langmuir， 2011， 27， 10141—10147
29	Liu D.， Wang Y. Y.， Sun Y. C.， Han Y.Y.， Cui J.， Jiang W.， Chinese J. Polym. Sci.， 2018， 36， 888—896
30	Ma J. N.， Cui J.， Han Y. Y.， Jiang W.， Sun Y. C.， RSC Adv.， 2015， 5， 86473—86484
31	Cui H. G.， Chen Z. Y.， Zhong S.， Wooley K. L.， Pochan D. J.， Science， 2007， 317， 647—650
32	Wang L. Q.， Lin J. P.， Soft Matter， 2011， 7， 3383—3391
33	Berlepsch H.， Böttcher C.， Skrabania K.， Laschewsky A.， Chem. Commun.， 2009， 2290—2292
34	Skrabania K.， Berlepsch H.， Böttcher C.， Laschewsky A.， Macromolecules， 2010， 43， 271—281
35	Larson R. G.， J. Chem. Phys.， 1988， 89， 1642—1650
36	Larson R. G.， J. Chem. Phys.， 1989， 91， 2479—2488
37	Ji S. C.， Ding J. D.， Langmuir， 2006， 22， 553—559
38	Metropolis N.， Rosenbluth A. W.， Rosenbluth M. N.， Teller A. H.， Teller E.， J. Chem. Phys.， 1953， 21， 1087—1092
39	Li H. H.， Geng K. Y.， Tian F. Y.， Gu. F.， Wang H. J.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（5）， 1042—1047（李红红，耿科颖，田芙月，顾芳，王海军. 高等学校化学学报， 2020， 41（5）， 1042—1047）
40	Wang Y. H.， Zou Q. Z.， Zhu Y. L.， Fu C. L.， Huang Y. N.， Li Z. W.， Sun Z. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（5）， 1037—1042（王艳辉，邹庆智，朱有亮，付翠柳，黄以能，李占伟，孙昭艳. 高等学校化学学报， 2019， 40（5）， 1037—1042）
41	Hong X. Z.， Gu F.， Li J. T.， Wang H. J.， Chem. J. Chinese Universities， 2014， 35（7）， 1579—1583（洪晓钟，顾芳，李江涛，王海军. 高等学校化学学报， 2014， 35（7）， 1579—1583）
42	Huang Z. H.， Dong B. J.， Cheng P. Y.， Yang Y.， Zhu G. L.， Yan L. T.， Acta Polym. Sinica， 2016，（8）， 979—991（黄子涵，董伯骏，陈鹏宇，杨烨，朱国龙，燕立唐. 高分子学报， 2016，（8）， 979—991）
43	Huh J.， Jo W. H.， Brinke G.， Macromolecules， 2002， 35， 2413—2416
44	Dai X. B.， Chen P. Y.， Zhu G. L.， Xu Z. Y.， Zhang X. H.， Yan L. T.， J. Phys. Chem. Lett.， 2019， 10， 7970—7979
45	Hou C. L.， Zhu G. L.， Dai X. B.， Xu Z. Y.， Chen P. Y.， Zhang X. Y.， Gao L. J.， Yan L. T.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（1）， 44—48（侯翠岭，朱国龙，戴晓彬，徐子阳，陈鹏宇，张轩钰，高丽娟，燕立唐. 高等学校化学学报， 2020， 41（1）， 44—48）
46	Rubinstein M.， Colby R. H.， Polymer Physics， Oxford University Press， Oxford， 2003

[1]	石晓宇, 王宋蒙, 柳凌艳, 常卫星, 李靖. 两亲性嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA的可控合成及与PS-b-PAA共组装体的形貌[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2545.
[2]	王琳, 张艳慧, 阿孜古丽·木尔赛力木, 兰海蝶. 以PS-b-P2VP为模板剂诱导调控聚苯胺形貌、尺寸及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1748.
[3]	王倩倩,尹露萍,顾芳,王海军. 分批投料模式下加核自缩合乙烯基体系的Monte Carlo模拟[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(10): 2241.
[4]	王英英, 崔杰, 韩媛媛, 姜伟, 孙迎春. 在平行板受限条件下AB两嵌段共聚物/纳米粒子复合物自组装行为的Monte Carlo模拟[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(5): 1010.
[5]	刘冬梅, 戴利均, 段晓征, 石彤非, 张汉壮. 均聚物/两嵌段共聚物/均聚物三元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(9): 1752.
[6]	常沛杨, 王云明, 顾芳, 王海军. AB_g型超支化聚合反应中的环化效应[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(8): 1627.
[7]	李思佳, 张万喜, 姚卫国, 石彤非. 受限高分子薄膜界面动力学与缠结的关系[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(6): 1133.
[8]	刘冬梅, 段晓征, 石彤非, 蒋放, 张汉壮. 均聚物分子链长对A/AB/B聚合物共混体系界面性质影响的Monte Carlo模拟研究[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(12): 2532.
[9]	洪晓钟, 顾芳, 李江涛, 王海军. Patchy粒子聚集的统计力学研究[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(7): 1579.
[10]	李良一, 李占伟, 付翠柳, 孙昭艳, 安立佳, 孙延波. Monte Carlo模拟研究剪切对嵌段共聚物溶液溶胶-凝胶转变行为的影响[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(5): 1068.
[11]	李良一, 李占伟, 付翠柳, 孙昭艳, 安立佳. 环形嵌段共聚物的胶束化行为模拟[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(1): 168.
[12]	洪晓钟, 顾芳, 王海军, 巴信武. 三元非等活性自缩合乙烯基聚合体系的Z均回转半径[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(9): 2223.
[13]	樊娟娟, 韩媛媛, 姜伟. 嵌段序列对聚合物囊泡形成过程影响的Monte Carlo模拟[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(3): 621.
[14]	姚卫国, 周红梅, 窦艳丽, 赵雪, 侯琳. 分子量多分散性对AB二嵌段共聚物相行为的影响[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(05): 1116.
[15]	郑越, 王海军. 非等活性加核自缩合乙烯基聚合体系回转半径的Monte Carlo模拟[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(01): 144.