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2004年 第25卷 第7期    刊出日期：2004-07-24

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研究论文

配位聚合物{[Co₂(HBTC)₂(H₂O)₆]·C₄H₁₀N₂·2H₂O}_n的水热合成、结构表征及荧光性质

陈建新, 刘世雄

2004, 25(7):  1189-1193. 

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采用水热法合成了配位聚合物[Co₂(HBTC)₂(H₂O)₆]·C₄H₁₀N₂·2H₂O}_n(H₃BTC为1,3,5-均苯三羧酸,C₄H₁₀N₂为哌嗪),通过X射线单晶衍射、红外光谱和荧光光谱进行表征,并用TGA研究了该配位聚合物的热稳定性.晶体属三斜晶系,P1空间群,a=1.05437(9)nm,b=1.05485(9)nm,c=0.71482(5)nm,α=102.4623(28)°,β=91.3500(42)°,γ=111.0186(29)°,V=0.72018(10)nm³,Mr=764.37,D_c=1.762g·cm^-3,Z=1,μ(MoKα)=1.25mm^-1,F(000)=394,R=0.0307,wR=0.0815.晶体的基本构建单元中包含2个Co()中心、2个配位的HBTC分子和6个配位的水分子.基本构建单元通过相互链接形成具有“Z”型结构的一维配位聚合链,链间通过两种不同的氢键(O—H…O和N—H…O)相互作用,进而形成具有三维骨架结构的微孔晶体,微孔大小为0.71nm×0.82nm.荧光光谱表明,常温下用λ_ex=312nm的光激发后,配位聚合物在329nm处出现强烈的荧光发射.

四(对-十八酰氧基)苯基卟啉及其过渡金属配合物的合成及红外光声光谱研究

师宇华, 八寻信英, 柳巍, 师同顺

2004, 25(7):  1194-1198. 

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合成了5,10,15,20-四(对-十八酰氧基)苯基卟啉及其Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物,用元素分析和紫外-可见光谱等方法进行了表征.研究了这7种卟啉化合物在3600～190cm^-1范围内的傅里叶变换红外光声光谱,对主要谱带进行了经验归属.结果表明,3318.0及968.4cm^-1处的吸收谱带分别是四(对-十八酰氧基)苯基卟啉N—H键的伸缩振动和面内弯曲振动,生成配合物后这些谱带消失.243cm^-1附近的吸收谱带是M—N键伸缩振动和卟啉环变形振动的复合振动,321cm^-1附近的吸收谱带是M—Cl键的伸缩振动,金属敏感带出现在1350,1018,995,802,740,632和232cm^-1附近.

稀土氧化膦取代杯芳烃配合物的合成与结构

赵明新, 朱文祥, 马淑兰, 袁大强, 王哲明, 王如骥

2004, 25(7):  1199-1203. 

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合成了一种新的氧化膦取代杯芳烃衍生物的稀土离子(La³⁺,Eu³⁺)硝酸盐配合物.通过元素分析和红外光谱对配合物进行了表征.在无水甲醇中培养出了配合物的单晶,用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构.硝酸镧配合物晶体[L·La(OH₂)(NO₃)₂]NO₃{L为四(亚甲基二苯基氧化膦)杯[4]芳烃}属四方晶系,空间群P4₃2₁2,晶胞参数a=b=1.8977(4)nm,c=3.1087(11)nm;Z=4;V=11.196(5)nm³;D_c=1.097g/cm³,F(000)=3712,μ=0.491mm^-1,R₁=0.1181,wR₂=0.1930.硝酸铕配合物晶体[L·Eu(OH₂)(NO₃)₂]NO₃·CH₃OH属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=2.88172(11)nm,b=5.4015(2)nm,c=2.01189(7)nm;β=133.4067(9)°,Z=8;V=22.7511(14)nm³,D_c=1.106g/cm³,F(000)=7464,R₁=0.0671,wR₂=0.1794.2个配合物的晶体结构相类似,配合物中配体的4个磷氧键上的氧原子、2个双齿配位的硝酸根中的4个氧原子还有1个水分子中的氧原子分别参与了配位.中心离子配位数为9,配位多面体为单帽四方反棱柱体.另外在铕配合物的杯芳烃中还包合了1个甲醇分子.

新型桥连双卟啉化合物的合成及结构表征

付世涛, 王凯, 谢征, 李早英

2004, 25(7):  1204-1208. 

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通过将4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶、2,6-二溴甲基吡啶、2,6-二羟甲基吡啶和1,8-二氨基萘分别与5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1a)、5-(4-甲酰苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1b)和5-[4-(4′-溴代丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1c)反应,合成了3类新型的双卟啉化合物2a—2e,经IR,¹HNMR,MS,UV-Vis光谱及元素分析对中间体和目标化合物的结构进行了表征.

层状(脯氨酸-N-甲基膦酸-磷酸氢)锆的合成及插层性能研究

饶小平, 傅相锴, 饶凯

2004, 25(7):  1209-1212. 

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以高结晶度制备了层状(脯氨酸-N-甲基膦酸-磷酸氢)锆(α-ZPMPP)晶体(层间距为1.52nm),并研究了其常温下对正丁胺的插层性能,用元素分析、IR、XRD和TG-DSC热分析对α-ZPMPP及其插层复合物进行了表征.结果表明,层状α-ZPMPP具有形成超分子主-客体化合物的插层性能,正丁胺客体分子在主体底物中形成单分子层,并插入α-ZPMPP中,使层间距增大0.45nm,插入的正丁胺可在150～250℃被脱除.

水合铵硼氧酸盐及其饱和溶液的FTIR和Raman光谱研究

王奖, 朱黎霞, 夏树屏, 王波, 高世扬

2004, 25(7):  1213-1217. 

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研究了NH₄B₅O₈·4H₂O和(NH₄)₂B₈O₁₃·6H₂O及其饱和溶液于20℃的FTIR和Raman光谱,对振动频率进行了归属.根据振动光谱特征,预测(NH₄)₂B₈O₁₃·6H₂O中所含基本结构单元为[B₇O ₁₁(OH)·B(OH)₃]^2-.首次将Raman光谱中516cm^-1处的强散射峰归属为这一多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动峰,并对以上2种铵硼氧酸盐饱和溶液中硼氧配阴离子的存在形式{B(OH)₃,[B₃O₃(OH)₄]^-和[B₅O₆(OH)₄]^-}和相互作用机理进行了探讨.

研究简报

类钙钛矿新铌酸盐Ba₅LaTi₂Nb₃O₁₈的合成、结构与介电特性

方亮, 张辉, 孟范成, 洪学鹍, 刘韩星, 袁润章

2004, 25(7):  1218-1220. 

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为满足现代通信技术小型化、集成化与高可靠性的迫切要求,探索具有高介电常数、低介电损耗与低温度系数的微波介电材料引起了材料科学、化学、物理和电子科学等领域科学工作者的广泛关注,并已开发出复合钙钛矿结构的Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃、Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃和钨青铜结构的Ba_6-3xLn_8+2x·Ti₁₈O₅₄及Ba₂Ti₉O₂0等实用化的高性能材料^[1～7].这类材料均由氧八面体共顶连接,而且氧八面体内(B位)、外(A位)阳离子比例等于或略大于1,由此,我们推测在B位与A位阳离子比例略小于1的类钙钛矿结构中也极有可能存在具有优良介电性能的新材料,因此对通式为A_nB_n-1O_3n(n=5,6,7,8)的系列新化合物进行了系统的合成、结构与介电性能研究^[8,9].本文报道在BaO-La₂O₃-TiO₂-Nb₂O₅体系中合成的具有5层类钙钛矿结构的新铌酸盐Ba₅LaTi₂Nb₃O₁₈,发现该材料具有较好的介电性能.

研究论文

基于分形理论分辨重叠峰的新算法

陈晓燕, 莫金垣, 邹小勇, 梁利芳

2004, 25(7):  1221-1225. 

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将分形理论用于仪器分析信号的解析,提出一种面向分析谱图中重叠信号处理的分形分辨算法.通过对信号进行分形分析,采用分形维数可有效地反映信号的特征,准确地得到谱峰个数和位置的信息,避免人为判断的误差,实现重叠复合信号的分辨.实验表明,这种新的重叠谱峰分辨法能用于光谱、电化学、色谱等仪器分析数据的处理

蛋白质酶解混合物的动态修饰毛细管电泳-质谱联用分析

王晓燕, 牟晓盾, 许云敏, 杨原, 王洪海

2004, 25(7):  1226-1230. 

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利用羟丙基纤维素溶液动态涂层技术修饰毛细管管壁,改善了分离效率.在不影响质谱检测的条件下,将动态涂层毛细管电泳与质谱检测联用,有效地提高了对蛋白质的鉴定能力.将该技术应用于对复杂蛋白质样品的酶解产物的分析鉴定,结果令人满意.

基于复合型微流控芯片的紫外检测毛细管电泳系统

曹小丹, 方群, 方肇伦

2004, 25(7):  1231-1234. 

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提出了一种基于芯片-毛细管复合装置的紫外检测-微流控芯片毛细管电泳分析系统.采用小死体积的耦合技术实现了石英毛细管与“十”字通道型微流控玻璃芯片的耦合.本系统的紫外检测灵敏度与商品化毛细管电泳仪相当.采用夹流进样方式,达到较高的进样重现性,2mmol/L苯甲酸的峰高相对标准偏差(RSD)为1.5%(n=11).可用于复方磺胺甲唑片剂的两种有效成分的快速分离.

儿茶酚胺衍生物与DNA之间相互作用的光谱和电化学法研究

杨功俊, 徐静娟, 陈洪渊

2004, 25(7):  1235-1239. 

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用光谱和电化学方法研究了儿茶酚胺衍生物与小牛胸腺DNA之间的作用机制.结果表明,低浓度的多巴酚丁胺和肾上腺素与DNA之间主要为静电作用;而在高浓度时,则主要为插入作用.对于多巴胺,在5.00×10^-5～9.00×10^-4mol/L范围内,它与DNA之间主要为插入作用.同时,采用电化学方法测得多巴胺、肾上腺素和多巴酚丁胺与DNA之间的表观结合常数分别为1.55×10³,9.77×10³和1.74×10⁴L/mol.

湖水中的颗粒物对水体生物膜吸附铅、镉的影响

董德明, 杨帆, 李鱼, 刘亮, 郑娜, 梁楠

2004, 25(7):  1240-1244. 

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采用逐级过滤的方式对湖水进行过滤,并用含有不同粒径颗粒物的湖水进行生物膜的培养,以研究水中颗粒物对生物膜吸附痕量重金属的影响.研究结果表明,生物膜上铁、锰氧化物含量与水中总铁、总锰含量呈明显的线性关系,锰氧化物的含量受水中颗粒物粒径分布的影响很大.生物膜吸附铅、镉的热力学过程符合Langmuir方程,且膜上铁、锰氧化物吸附铅、镉的能力随着湖水中颗粒物粒径的减小呈增强的趋势.

研究快报

自旋标记荧光探针表征生物活性分子的自由基损伤

党亚敏, 郭祥群, 赵一兵

2004, 25(7):  1245-1247. 

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生命过程中产生的经基自由基(^˙OH)已引起广泛关注.目前,对于^˙OH的研究主要集中在直接对^˙OH进行定量表征^[1~3]和问接检测^˙OH诱导损伤生物大分了的损伤产物.^˙OH诱导损伤生物大分了,能够产生大量的碳中心自由基^[4,5].

研究简报

微波消解-微波等离子体炬原子发射光谱法测定无铅汽油中痕量铅的研究

张金生, 李丽华, 张金平, 金钦汉

2004, 25(7):  1248-1250. 

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四乙基铅作为一种良好的抗爆添加剂,曾广泛用于汽油生产中,但由于四乙基铅有很强的毒性,目前国际上已停止生产和使用车用含铅汽油,因此在生产车用无铅汽油时严格控制和准确测定铅的含量十分必要.迄今,测定汽油中铅含量的常用方法是铬酸盐容量法^[1]、一氯化碘法^[2]、X射线光谱法^[3]、分光光度法^[4,5]、原子吸收光谱法^[6]和等离子体光谱法^[7].这些方法或操作烦琐,测定时间较长^[4],或灵敏度低^[1～3],或测定误差较大,且在测试中需使用毒性较大的四乙基铅^[5],或所需的氯化甲基三辛基铵不易购买^[6],或处理过程繁琐,且仪器设备昂贵^[7].因此,建立一种简便、快速、灵敏、准确和无毒副作用的测定无铅汽油中痕量铅的方法已显得十分迫切.近年来发展的微波等离子体炬原子发射光谱法^[8]已有商品化仪器问世^[9].本文利用微波等离子体炬原子发射光谱仪研究了无铅汽油中痕量铅的测定方法,并提出用微波消解法预处理无铅汽油样品,将微波消解技术与微波等离子体炬原子发射光谱法相结合,建立了简便、快速、灵敏、准确和无污染的测定无铅汽油中痕量铅的新方法.

温度限制串联相关网络-近红外光谱法用于药物甲硝唑的质量控制

崔秀君, 张卓勇, Peterde B Harrington, 任玉林

2004, 25(7):  1251-1253. 

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近红外漫反射光谱是一种简便、快速的有机物分析方法,样品不需处理即可直接测量,易于实现固态样非破坏测定.近红外漫反射光谱分析技术广泛应用于农业、食品、化妆品、烟草和石油等方面的组分分用近红外漫反射光谱法进行药品的非破坏性分析正成为国际热门课题.但近红外漫反射光谱的光谱范宽,吸收强度很弱,且组分间光谱严重重叠,给非破坏性分析带来了困难.而近红外漫反射光谱法与化量学相结合,能有效地解决光谱重叠带来的问题^[1～3].

杯[8]芳烃键合硅胶固定相的制备、表征及色谱性能

刘敏, 达世禄, 冯钰锜, 李来生

2004, 25(7):  1254-1256. 

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杯芳烃通过疏水Π-Π、氢键和静电等作用能与中性分子及离子形成包合物,在离子选择性电极、催化、分离和酶模拟等领域受到关注.已报道的杯芳烃键合固定相的制备方法^[1～3]都是先合成含杯芳烃硅烷化试剂,然后通过硅胶硅烷化反应制备键合固定相.其制备路线反应过程长,各种有机中间体纯化操作复杂.前文[4]曾以氯丙基键合硅胶为中间体,通过固相连续反应制备了氮杂冠醚键合硅胶固定相.本文采用固相连续反应制备了一种新型的对-叔丁基杯^[8]芳烃键合固定相,通过元素分析、红外光谱等手段获得键合相分子结构信息,以多环芳烃和二取代苯位置异构体为溶质,对固定相的色谱性能及保留机理进行了研究.

纳米增强型毛细管酶柱用于葡萄糖液滴生物传感器的研究

冯锋, 王柯敏, 谌其亭, 向秋芬, 陈泽忠, 黄红梅, 黄杉生, 霍希琴

2004, 25(7):  1257-1259. 

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葡萄糖的检测在临床医学以及食品工业等领域中十分重要.以往的检测方法主要包括化学发光法_{[1]、吸光光度法[2]、电化学法[3]和荧光法[4]等.固定化酶柱的制作是发展葡萄糖传感器的关键技术之一.传统的固定化方法主要是将具有生物活性的酶通过物理吸附、共价键合和交联的方法固定于载体基质上或包埋于有机聚合物的基质中.近期研究[5,6]表明,采用溶胶凝胶(Sol-gel)法将蛋白质和酶等生物活性物质包埋于无机陶瓷或玻璃材料内,保持生物组分的活性,且SiO2作为基质材料具有较好的坚固性、抗磨性、化学惰性以及高的光稳定性和透过性,但目前该法多用于电化学型生物传感器[7,8].本文利用纳米颗粒的比表面积大和吸附能力强等特点,将酶吸附在SiO2纳米颗粒表面,用易成膜的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作辅助基质在毛细管上固定酶,并采用分立式酶柱,克服了以往混合型酶柱普遍存在的酶促效率不高和使用寿命较短的局限性.所制得的酶柱具有表面反应活性高、表面活性中心多和催化效率高等特点.结合自行设计的液滴光化学传感装置[9,10],建立了一种高效、快速、微量的葡萄糖实时检测方法.}

研究论文

邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯的合成、晶体结构及阴离子识别

尹振明, 杨文智, 何家骐, 程津培

2004, 25(7):  1260-1263. 

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设计合成了邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯.用X射线单晶衍射研究了该化合物的固态构象,发现其可以通过氢键与DMSO发生络合.¹HNMR研究发现该化合物即使在强极性的DMSO溶液中也可对F^-,Cl^-和H₂PO₄^-常见阴离子产生一定的识别,其中对F-的识别为最优.

3-(2-对甲苯基乙烯基)-5(4H)-异噁唑酮的合成、晶体结构、¹H NMR及其异构化研究

黄坤林, 李彩今, 刘群, 白洪涛, 牟忠诚

2004, 25(7):  1264-1267. 

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采用甲硫酯与NH₂OH·HCl在室温条件下反应,合成了3-(2-对甲苯基乙烯基)-5(4H)-异唑酮,通过单晶X射线衍射确定了产物的结构.由¹HNMR确定的构型与晶体结构完全一致,表明标题化合物在弱极性溶剂(如乙醚和氯仿)中是稳定的.半经验AM1和PM3计算的C7和C8净电荷(分别为-0.077,-0.101)可能是H7和H8化学位移(分别为6.83和6.96)很接近的主要原因.B3LYP/6-311G^**基组计算的异构体能量数据表明,3-(2-对甲苯基乙烯基)-5(4H)-异唑酮是最稳定的构型

aFGF拮抗剂对3T3细胞蛋白质组影响的研究

李小娟, 付玉芹, 高贵, 崔银秋, 周慧

2004, 25(7):  1268-1272. 

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六肽P₂(VYMSPF)是我室从噬菌体展示肽库中筛选出来的aFGF拮抗剂,为研究其对aFGF信号传导机制的影响,对处于4种不同生理条件下的NIH3T3细胞(正常的细胞、加P₂刺激的细胞、加aFGF+肝素刺激的细胞、加aFGF+肝素+P₂刺激的细胞)的全细胞裂解液进行双向电泳分离及软件分析.对后2种细胞的蛋白质图谱中表达差异的5个蛋白质点进行质谱分析和数据库检索.鉴定出3种表达下调的蛋白质,其中鸟苷酸结合蛋白α-11亚单位和1C-型核因子分别参与细胞内aFGF信号传导以及转录调控.这些差异点的变化为进一步研究P₂对aFGF信号传导途径的抑制作用提供了实验基础和线索

氮酮对鼠角质层角蛋白作用的光谱证据

周雪琴, 许晶, 赵晓东, 张志慧, 姚康德, 刘东志

2004, 25(7):  1273-1276. 

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应用13CNMR和ATR-FTIR为测试手段,探讨角蛋白的分子运动自由度与堆积结构,以及氮酮对鼠角质层角蛋白的作用.经氮酮处理后,角蛋白主侧链碳的自旋晶格弛豫时间t1从7.9,8.2和2.1s分别减小到5.4,3.6和1.6s,表明氮酮作用加快了角蛋白所有碳的运动,获得了氮酮对鼠角质层角蛋白作用的确凿证据.同时,ATR-FTIR结果显示,经氮酮处理后,角蛋白的酰胺吸收峰带的峰位从1544.7cm^-1向低波数位移到1541.4cm^-1.结果表明氮酮可使部分角蛋白从α-螺旋型结构向β-折叠型结构和无规则卷曲型结构转变,导致角蛋白的堆积结构疏松,增大了角蛋白碳运动的自由度

IgG配基对肿瘤坏死因子α的吸附机制研究

魏佼, 方晖, 孔德领, 俞耀庭

2004, 25(7):  1277-1281. 

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以球形琼脂凝胶为载体,键连免疫球蛋白IgG配基,通过化学修饰等方法,研究了IgG与TNFα的亲和作用机制,进而推测出吸附作用位点.结果显示,IgG分子的氨基、羧基及色氨酸残基中的吲哚基可能影响吸附作用;IgG配基连接手臂可以提高吸附性能,在3000U/mLTNFα血浆中,采用己二胺手臂吸附量可达7084.68U/mL.鉴于IgG配基的高效特异性,研究结果不仅具有一定的理论意义,也有较强的临床应用前景

三苯基环戊二烯扩环反应研究

李新成, 贡卫涛, 宁桂玲, 林源

2004, 25(7):  1282-1284. 

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研究在高氯酸银作用下,三苯基环戊二烯扩环氧化生成三苯基取代吡喃盐的反应,并初步探讨了反应机理

研究简报

光促进温和条件下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

尹静梅, 周广运, 齐春桥, 高大彬, 贾颖萍, 王祥生

2004, 25(7):  1285-1287. 

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羰基化反应是有机合成化学中常用的方法之一,但常规的羰基化反应大多要求高温(150～200℃)、高压(10～20 M Pa)或使用贵金属催化剂(如钌、铑、铱等),并且C₁源多用一氧化碳^[1].开发和利用CO₂这一丰富的C₁资源,并最大限度地降低其排放量具有挑战意义.但CO₂活化比较困难,在通常条件下难以转化成其它化学品^[2].在光促进下的羰基化反应可克服上述困难,使反应在温和条件及非贵金属催化下完成,同时可用CO₂代替CO作为C₁源,因此这是一个对环境友好的工艺^[3].本文报道烯烃在光促进常温常压和非贵金属钴配合物催化下与二氧化碳的羰基化反应,同时通过¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验,对反应产物的结构进行了分析.

Enterococcus durans产胞外多糖EPS-Ⅰ的分离纯化和结构分析

顾笑梅, 吴厚铭, 马桂荣

2004, 25(7):  1288-1290. 

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乳酸菌(LAB)作为对人类健康有益的食品级微生物正日益受到国内外科研工作者的关注.乳酸菌所产胞外多糖(EPS)即是LAB在生长代谢过程中分泌到细胞壁外的粘液多糖或荚膜多糖.不同种类的LAB所产的胞外多糖也不同,其结构变化多样,生物活性与其空间结构、分子量、分支度和溶解度有密切关系^[1,2].近年来国外有报道分离得到具有抗肿瘤和抗炎活性的乳酸菌EPS-Ⅰ^[3,4],但是国内对乳酸菌所产胞外多糖的研究尚未见报道.本实验从鸡肠道中的一株乳酸菌Enterococcus durans的发酵液中分离纯化得到一种具有免疫活性的胞外多糖EPS-Ⅰ^[5,6],通过化学和光谱分析证明它是由葡萄糖和甘露糖组成的五糖重复单元聚合的多糖,同时得出EPS2的五糖重复单元结构.

研究论文

一种计算量小的构造合理最紧缩定域轨道的方法

冯华升, 卞江, 黎乐民

2004, 25(7):  1291-1297. 

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提出一种计算量小的构造合理最紧缩定域化轨道的方法.非正交定域轨道(NOLMO)没有“正交化尾巴”,比正交定域轨道(OLMO)更局域化、更紧缩、更具可移植性,从而更适合用于化学问题的理论研究.但若在用变分法确定最大限度局域化NOLMO时单纯取消正交条件而不附加其它的限制,会得到趋于线性相关的不合理结果.提出用强制NOLMO与投影自然键轨道(PNBO)的重心重合代替正交化条件确定合理的最大限度局域化NOLMO(合理最紧缩定域轨道)的方法.对一系列不同类型分子的计算结果表明,用该方法可以得到空间分布合理及线性独立的NOLMO,延伸度与文献已有的最佳结果接近,而计算量大幅度降低.由于构造投影自然键轨道的计算量随分子中原子数目的增加只是线性增长,因此,该方法可以用来构造较大体系的合理最紧缩定域轨道

超临界CO₂₊碳酸二乙酯二元体系高压气-液相平衡

赵雪峰, 陈丽, 田宜灵, 张凤才, 薛源

2004, 25(7):  1298-1302. 

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在带有石英视窗的可变体积高压釜内,于333,353,373和393K等4个温度下,测定了3.0～15.0MPa范围内超临界CO₂与碳酸二乙酯(DEC)二元体系的气-液平衡数据.结果表明,当温度恒定时,随着压力的增大,液相中超临界CO₂的浓度急剧增大,气相中碳酸二乙酯的浓度缓慢增加.根据实验结果推测出了体系的p_c,T_c,x_c和V_c等临界性质.

价态互变Co配合物的磁性能和光诱导弛豫动力学

崔爱莉, 佐滕治

2004, 25(7):  1303-1305. 

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合成一种新型具有热致和光致自旋交叉及价态互变性能的配合物Co[HN(C₅H4N)₂](3,5-DBSQ)₂.对该配合物的热致和光致磁性变化以及光照后光诱导弛豫动力学进行了研究.自旋交叉和价态互变的相变起始温度约300K.低温下光照后,低自旋Co(Ⅲ)从配体3,5-DBCAT得到1个电子变成高自旋的Co(Ⅱ),3,5-DBCAT转化为3,5-DBSQ,分子的磁矩升高.在5～30K范围内,高自旋态的弛豫速度常数k_VT与温度无关,弛豫行为表现为隧道效应;而在30～70K之间,光照射后高自旋态弛豫的活化能为252cm^-1.

ZrO₂∶Er³⁺,Yb³⁺纳米晶的制备及Er³⁺离子能级在晶体场中的分裂

贾若琨, 刘艳梅, 和东亮, 吕强, 单桂晔, 刘兆阅, 白玉白, 李铁津

2004, 25(7):  1306-1309. 

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采用1,3-丁二醇低热结晶法制备了ZrO₂∶Er³⁺,Yb³⁺纳米晶.常温下,用980nm的红外激光激发可以观察到很强的ZrO₂∶Er³⁺,Yb³⁺纳米晶红光发射,用荧光光谱仪记录了该上转换光谱.X射线粉末衍射(XRD)结果表明,ZrO₂∶Er³⁺,Yb³⁺纳米晶属于立方晶系.研究了纳米晶的上转换发光机理,根据晶体场理论对Er³⁺的2个上转换能级进行了Stark分裂计算,对2个能级之间的谱线进行了归属,进一步证实了980nm激发Er³⁺离子的上转换经历两个过程:一是连续吸收2个980nm光子的过程,二是吸收980nm光子,电子转移到亚稳态能级后,再吸收980nm光子的过程

铝材表面状态对TiO₂薄膜光催化性能和光致亲水性的影响

戴文新, 王绪绪, 邵宇, 付贤智, 刘平

2004, 25(7):  1310-1313. 

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在纯铝片和具有氧化铝层的铝片上用提拉法制备TiO₂/Al和TiO₂/Al₂O₃/Al样片,通过FTIRATR技术和密闭间歇式反应装置分别考察了TiO₂薄膜对油酸和乙烯的光催化降解性能,通过测试接触角考察TiO₂薄膜的光致亲水性.结果表明,TiO₂/Al₂O₃/Al对油酸的光降解性能比TiO₂/Al的好,但其光催化氧化乙烯性能和光致亲水性能较差.这种差别可通过不同过程的作用机理和Al与TiO₂表面的电子转移作用得到较好解释,由此得出TiO₂薄膜的光催化性能与光致亲水性可能是两种既有联系又相互独立的性质

金属纳米颗粒-聚电解质多层膜的X射线反射率研究

李秀宏, 谭智敏, 黄兰, 李晓龙, 麦振洪, 李明

2004, 25(7):  1314-1317. 

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用静电自组装技术制备了不同层数的Au纳米颗粒-聚电解质多层膜,用X射线反射及原子力显微镜对膜的微结构进行了表征.研究发现,当Au纳米颗粒下面的聚电解质层较薄时,膜中无清晰的界面结构;随着Au纳米颗粒下面的聚电解质层的增厚,金属-聚电解质多层膜的界面变得越来越清晰.

直流磁控溅射磁性γ′-Fe₄N膜生长机理研究

徐娓, 王欣, 冯守华, 郑伟涛, 田宏伟, 于陕升, 杨开宇

2004, 25(7):  1318-1321. 

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采用直流磁控溅射法研究了磁控溅射沉积氮化铁薄膜的生长机制,并归属了其生长普适类型.结果表明,磁控溅射法生长的薄膜表面具有自仿射分形特性,而且表面存在一定数量的空位或孔洞,粒子呈现悬臂沉积生长现象.γ′-Fe4N单相薄膜的生长指数β≈0.61±0.02,静态标度指数α≈0.57±0.20,各指数之间的关系为α+α/β≈2,薄膜生长属于KPZ普适类型.

研究快报

掺杂态聚苯胺蜂窝状有序多孔薄膜的制备及形成机制的探讨

于春玲, 翟锦, 高雪峰, 万梅香, 江雷, 李泽生, 李铁津

2004, 25(7):  1322-1324. 

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近年来,由于微米、亚微米及纳米级有序多孔结构薄膜可以用于催化、生物培养基材、分离或吸附介质、光子晶体等诸多方面从而引起了科学家们极大的研究兴趣^[1～6].微制作是使材料表面具有新性能的重要手段,激光刻蚀及其相关技术已经被应用于不同表面的微图案化和微器件的制作^[7],另外,还可通过自组装技术进行多孔薄膜的制备^[8,9].Francois等^[10]于1994年首次提出了水辅助方法(Water-A ssisted Fab-rication),即在高湿度的环境下,以冷凝水滴为模板,在固体基片上制备了孔径分布均一,排列紧密的蜂窝状有序多孔薄膜.继而人们对此方法做了进一步的研究,不仅突破了最初的聚苯乙烯及其共聚物体系^[10～13],而且使用双亲共聚物^[14]、聚离子复合物^[15]和TiO₂前驱体的混合物^[16]等成功地获得了蜂窝状有序多孔薄膜,同时系统地研究了成膜体系及成膜条件对形成蜂窝状有序多孔薄膜的影响,并对形成机制进行了探讨.聚苯胺是典型的导电高分子,有关聚苯胺有序多孔结构薄膜的研究已有报道^[17～19].本文采用水辅助方法,在高湿度环境下,使用4-十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(PANI-DBSA)为成膜材料,制备了双层蜂窝状有序多孔薄膜,并通过原子力显微镜(A FM)对薄膜的形貌和电学性质进行了表征.同时在已有成膜机制的基础上,提出了该双层蜂窝状有序多孔薄膜的形成机制.

研究简报

Dawson结构杂多酸盐催化合成碳酸丙烯酯

王春刚, 姜春杰, 胡长文

2004, 25(7):  1325-1327. 

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碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、高极性的有机溶剂,在有机合成、化妆品、电池电解质和脱碳溶剂等领域中具有重要应用.

膜乳化-液中干燥法制备单分散高分子微球

包德才, 张琼钢, 刘袖洞, 马小军, 袁权

2004, 25(7):  1328-1330. 

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粒径可控的单分散高分子微球,在分析化学中可用作高效液相色谱填料^[1,2];在化学工业中可用作催化剂载体;在生物领域中用于药物释放、癌症与肝炎等临床诊断、细胞标记与识别等^[3].高分子微球的制备方法大致可分为两类,一是利用由单体出发的聚合反应或缩聚反应形成微球,二是高分子溶液经物理或物理化学手段处理后形成微球^[4]

铁卟啉与氟尿嘧啶轴向配位热力学性质研究

延玺, 郑泽宝, 吴福丽, 鲁礼林, 朱文祥, 张守芳

2004, 25(7):  1331-1333. 

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氟尿嘧啶(Fu)是一种常用的抗代谢药物,在体内可转变为脱氧尿嘧啶核苷酸,抑制胸腺嘧啶核苷酸合成酶,从而阻止尿嘧啶脱氧核苷酸转变成胸腺嘧啶脱氧核苷酸,它的结构与肿瘤细胞所必需的尿嘧啶相类似,在同一系统酶中互相竞争,阻断代谢环节,影响DNA的生物合成,从而抑制了肿瘤细胞的生长.它对多种癌症都有较好的疗效,但具有一定的毒副作用^[1].这些毒副作用产生的机理目前尚不清楚.卟啉类化合物是人体中不可缺少的物质,具有许多特殊的生物效应^[2～11].若它们的含量异常,则会引发多种病变.

研究论文

季铵盐Gemini表面活性剂胶团水溶液的流变性质

徐晓明, 林永生, 吴章锋, 韩国彬

2004, 25(7):  1334-1337. 

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用毛细管振荡剪切流动法研究联接基团为聚亚甲基链的季铵盐型Gemini表面活性剂C_12-s-C₁₂·2Br(s=2,4,8)的流变性质,并用动态光散射技术测定胶团生长过程中的胶团形状和大小的变化规律,探索联接基团长度对胶团形状、大小以及溶液流变性质的影响.实验结果表明,胶团形状和大小与联接基团长度有关,而溶液的流变性质主要由胶团的大小和形状所决定,球形和棒状(长椭球体)胶团溶液的流变性质以纯粘度为主,而线性胶团溶液则显示粘弹性质.此外,增加电解质浓度和降低温度均使溶液的粘度增大.

短碳纤维填充HDPE复合体系的渗流网络与压阻行为

周剑锋, 宋义虎, 郑强, 吴刚, 沈烈

2004, 25(7):  1338-1341. 

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研究了短碳纤维(Shortcarbonfiber,SCF)填充高密度聚乙烯(HDPE)导电复合体系的渗流(Percola-tion)与压阻行为(Piezoresistivebehavior,PRB),发现SCF经物理接触而形成的导电网络是复合材料导电的根源.体系的压阻行为呈现浓度依赖性.受压时SCF间隙的减小与渗流网络的局部破坏-重建过程随填料浓度、载荷大小和力学循环次数的变化而变化,导致PRB表现为电阻负压力系数(NPC)、电阻正压力系数(PPC)或两者兼有的现象.讨论了体系PRB的稳定性,发现由于HDPE基体的塑性永久形变,电阻-时间基线随着压缩循环的进行而发生漂移,多次循环可有效提高体系的压阻稳定性.

载细胞海藻酸钠/壳聚糖微胶囊的化学破囊方法研究

薛伟明, 于炜婷, 刘袖洞, 贺欣, 王为, 马小军

2004, 25(7):  1342-1346. 

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以海藻酸钠-壳聚糖-海藻酸钠微胶囊(简称ACA微胶囊)为研究体系,建立了一种生理条件下ACA微胶囊的化学破囊方法,破囊过程充分考虑了对囊内生物物质活性的保持.以微生物细胞PichiapastorisGS115和动物细胞L929为模型,以NaHCO₃和Na₃C₆H5O₇·2H₂O为破囊液基本组分,考察了破囊液对ACA微胶囊的破囊效果及破囊过程对囊内细胞活性的影响.结果表明,破囊操作可在30s内完成,破囊率为100%,微胶囊膜完全溶解,破囊后细胞存活率在85%以上.

聚乳酸的层层自组装修饰及其内皮细胞相容性研究

竺亚斌, 高长有, 刘云肖, 龚逸鸿, 沈家骢

2004, 25(7):  1347-1350. 

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通过胺解反应在生物降解聚(L-乳酸)表面引入带有正电荷的自由氨基,并通过静电吸引层层(Layer-by-layer,LBL)自组装技术将具有良好生物相容性的硫酸软骨素(CS)和细胞外基质成分型胶原组装到该PLLA材料表面.通过反应性荧光探针标记、紫外-可见吸收光谱以及荧光能量转移等测试技术跟踪并表征了自组装过程的进行.组装层的厚度开始随组装层数的增加而线性增加,而后增加变缓.内皮细胞的体外培养证明,表面组装CS和胶原(以胶原为最外层)以后,细胞的增殖率和细胞活性显著提高,材料的细胞相容性得到明显改善.细胞体现了充分铺展的多角形内皮细胞形貌,而且局部已融合形成了一单层内皮细胞层.

辐照法制备的醋酸乙烯酯/蒙脱土纳米复合材料与HDPE和PA6共混物的研究

丁运生, 张志成

2004, 25(7):  1351-1354. 

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利用γ射线辐射引发醋酸乙烯酯(VAc)在蒙脱土(MMT)中的原位插层聚合,X射线衍射测试与透射电子显微镜观察结果表明,PVAc/MMT复合材料为纳米复合材料.其与HDPE和PA6的共混物的扫描电镜测试结果表明,PVAc-MMT纳米复合物以微胶囊的形式存在于PVAc-MMT/HDPE/PA6共混物中,均匀分散的PVAc-MMT纳米复合物改变了复合材料的相结构.热失重测试结果显示,PVAc-MMT/HDPE/PA6的起始分解温度明显高于PVAc/HDPE/PA6,热失重过程差异较大,MMT纳米粒子的存在改变了材料的结构,使材料热性能得到了改善.在PVAc-MMT/HDPE/PA6共混物中,PVAc-MMT具有增强与增韧作用.

CaCO₃/PEEK复合体系的力学行为和热行为研究

周兵, 于闯, 杨延华, 吉祥波, 姜振华

2004, 25(7):  1355-1358. 

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以聚醚醚酮和碳酸钙复合体系为研究对象,考察了偶联剂和填料添加量对复合材料力学行为和热行为的影响.发现磺化聚醚醚酮作为偶联剂能有效地改善材料的力学性能,提高基体树脂的玻璃化转变温度,降低基体树脂的熔点,有助于改善聚醚醚酮的加工条件

中心为氨基、末端为硝基的苯乙炔树枝状分子的合成

陈梦琳, 池春彦, 王献红, 赵晓江, 李季, 王佛松

2004, 25(7):  1359-1362. 

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将固定相合成与“收敛/发散”方法相结合,合成了第一、二代苯乙炔树枝状分子.通过Heck-Cassar-Sonogashira-Hagihara偶联反应,将其中心和末端分别修饰上供电子的氨基和拉电子的硝基,得到第一、二代中心为氨基、末端为硝基的苯乙炔树枝状分子NH₂-G1-(NO₂)₂和NH₂-G2-(NO₂)₄.用傅里叶变换红外光谱跟踪了整个固定相合成过程.苯乙炔树枝状分子的紫外-可见吸收光谱呈现出规律性变化.

医用CVIC/C复合材料表面仿生沉积生物活性钙磷涂层

熊信柏, 李贺军, 黄剑锋, 马威, 卢锦花, 黄敏

2004, 25(7):  1363-1367. 

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为了在医用化学气相渗透工艺(CVI)C/C复合材料表面制备生物活性钙磷涂层,用阴极声电化学工艺处理CVIC/C复合材料,再将试样浸泡于过饱和钙磷溶液中,使其诱导钙磷晶体生长.XPS研究表明,经声电工艺处理后,CVIC/C复合材料表面发生了改性;SEM,XRD和FTIR研究表明,在过饱和钙磷溶液中,未经声电化学处理的CVIC/C复合材料不具有诱导钙磷晶体生长的功能,而改性的CVIC/C表面能够诱导钙磷晶体生长,形成片状五水磷酸八钙(OCP)涂层.同时讨论了OCP沉积的形成机理.

端基含己氧基偶氮苯基元的一代光致变色液晶碳硅烷树状物的光响应行为研究

张其震, 刘建强, 殷晓颖, 张静智

2004, 25(7):  1368-1372. 

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研究了端基含己氧基偶氮苯基元新的一代碳硅烷光致变色液晶树状物G1及其偶氮基元化合物M3在各种溶液中的反顺光异构化反应速率常数、光回复异构化反应速率常数、热回复异构化反应速率常数、量子产率、活化能和异构转换率.G1和M3的光致变色速率常数为0.1s^-1,比对应的光致变色液晶聚硅氧烷的光响应速度快10⁷倍.

研究快报

超支化聚醚的支化度对玻璃化转变温度的影响

麦亦勇, 周永丰, 颜德岳

2004, 25(7):  1373-1374. 

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聚合物的分子结构对聚合物性能影响很大.支化度不同的同种聚合物,必须通过不同的催化体系合成,很难得到既具有相近分子量又具有不同支化度的系列聚合物样品,因此对聚合物性能与支化度的依赖关系的研究报道不多.

阵列聚合物纳米柱膜的超疏水性研究

金美花, 冯琳, 封心建, 翟锦, 江雷, 白玉白, 李铁津

2004, 25(7):  1375-1377. 

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浸润性(又称润湿性,Wettability)是固体表面的一个重要特征,它主要由表面化学组成和表面的几何结构两方面控制^[1～5].近年来,超疏水性固体表面由于在防雪、防污染、抗氧化以及防止电流等方面都有非常广阔的应用前景,引起了人们的极大关注[6～11].

研究简报

PEEK-PEDEK嵌段共聚物非等温结晶动力学研究

王汉夫, 赵晓刚, 刘新才, 陈梁, 王力风, 陈春海, 吴忠文

2004, 25(7):  1378-1380. 

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PEEK以其优异的热稳定性和耐溶剂性被广泛应用在航空航天和电子电气等领域^[1].经过增强后的PEEK长期使用温度(UL温度指数)可达523 K.但在温度高于523 K的情况下,模量下降较快,这在一定程度上限制了其应用.在PEEK的分子链上引入刚性较强地联苯基团,可以有效的提高分子链的刚性,使聚合物的玻璃化转变温度得以提高^[2,3].我们曾合成了一系列含有刚性单体联苯二酚的嵌段共聚物,并对其热性能进行了研究^[4],本文着重对这一系列共聚物的非等温结晶动力学进行研究.

海藻酸钠-壳聚糖微胶囊作为肠道内生化微反应器的研究

于炜婷, 雄鹰, 刘袖洞, 王为, 谢威扬, 马小军

2004, 25(7):  1381-1383. 

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基因工程技术的发展使蛋白、多肽类高值生化药物的大规模生产得以实现并用于临床^[1].但目前存在产物分离、纯化工艺复杂、成本高等问题.因此,研制一种无需分离纯化、低成本的肠道内生化微反应器作为基因工程药物释放系统具有实际应用意义(例如将基因工程微生物包埋在具有半透性高分子膜的微胶囊中,口服后微囊化活细胞在肠道内生长并分泌有治疗作用的基因工程药物而达到治疗目的^[2]).本文以酵母菌Pichia pastoris GS115为模型菌株,以海藻酸钠-壳聚糖(A lginate-chitosan,AC)微胶囊为载体,考察了AC微囊化酵母菌在模拟胃肠液中的形态、膨胀性能、酵母菌存活率及小鼠口服后肠道黏膜粘附性能,初步证明AC微囊化基因工程酵母菌作为肠道生化微反应器是可行的.

STVPh/PPC共混体系的分子链运动和相容性研究

丘富荣, 陈士明, 谭莉, 平郑骅

2004, 25(7):  1384-1386. 

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聚合物共混是制备新材料的有效方法,共混物的相容性是影响材料性能的决定性因素.研究表明,共混物中引入氢键能增加组分聚合物间的相容性.聚碳酸异丙烯[Poly(propylene carbonate),PPC]是一种新材料,它合成经济,且能生物降解,但PPC的低玻璃化转变温度和非晶性使其实际应用受到很大限制.若将PPC与其它聚合物共混制备成高分子共混物,能有效获得新性能.