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2022年 第43卷 第8期    刊出日期：2022-08-10

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高等学校化学学报2022年第43卷第8期封面和目次

2022, 43(8):  1-8. 

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相关文章 | 多维度评价

综合评述

可控自组装DNA折纸结构作为药物载体的研究进展

仵宇帅, 尚颖旭, 蒋乔, 丁宝全

2022, 43(8):  20220179.  doi:10.7503/cjcu20220179

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在过去的几十年里, DNA纳米技术作为一种快速发展的可控自组装技术, 使人们能构建出各种复杂的纳米结构. DNA折纸结构具备可编程性、 空间可寻址性、 易修饰性及良好的生物相容性等多种优越的特性, 这些优异的性质使其在药物递送方面具有广阔的应用前景. 本文总结了近年来可控自组装DNA折纸结构作为药物递送系统的研究进展, 展望了DNA折纸纳米载体未来的发展方向, 并讨论了该领域面临的挑战和可能的解决方法.



有序介孔材料: 历史、 现状与发展趋势

郭程, 张威, 唐云

2022, 43(8):  20220167.  doi:10.7503/cjcu20220167

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有序介孔材料是指孔径在2~50 nm之间的多孔材料, 是一类具有均匀孔径、 高有序度纳米孔道和高比表面积的新材料. 在过去30年里, 有序介孔材料的研究取得了长足的进步, 在可控合成、 结构设计和调控及功能化等方面形成了系统的理论. 同时, 其应用领域也不断被拓展, 包括能源存储与转化、 催化、 生物医药和传感等方面. 本文首先回顾了有序介孔材料的发展历史, 简要介绍发展过程中“里程碑式”的研究工作； 然后根据构效关系总结了其在不同领域应用的最新进展； 最后讨论了有序介孔材料领域进一步发展所面临的挑战与机遇, 并对未来前景进行了展望.



可拉伸聚合物基复合固体电解质研究进展

骆鑫妍, 贾若男, 向勇, 张晓琨

2022, 43(8):  20220149.  doi:10.7503/cjcu20220149

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未来可穿戴电子器件和系统需要柔性电池提供致密、 安全且可靠的电能源保障. 发展兼具可拉伸性和高离子电导率的固体电解质技术是实现全固态锂电池柔性化, 进而满足上述要求的关键之一. 本文综合评述了提升聚合物基复合固体电解质离子传导性能的主要机制和研究进展, 分析了在不同尺度下解耦离子传导和力学承载功能, 进而在弯折、 拉伸等形变工况下维持离子传导性能稳定的策略, 介绍了有助于推动可拉伸聚合物基复合固体电解质研究的几类先进表征技术, 并展望了未来研究工作的重点方向.



偶氮苯类DNA纳米机器

刘苏毓, 丁飞, 李茜, 樊春海, 冯景

2022, 43(8):  20220122.  doi:10.7503/cjcu20220122

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具备光致异构性及乏氧响应性的偶氮苯为构建DNA纳米机器提供了动态响应元件. 然而, 受限于偶氮苯类化合物有限的光异构化反应, 偶氮苯类DNA纳米机器的构建与应用仍然面临着巨大的挑战. 本文梳理了基于偶氮苯的DNA纳米机器的构建方式及相应优缺点, 总结了可见光响应的偶氮苯类DNA纳米机器的设计规则, 并进一步综合评述了偶氮苯类DNA纳米机器在调控酶活性、 物质运输和机械运动等方面的应用. 本文有望推动开发更灵活的偶氮苯与DNA的偶联方式, 并为偶氮苯类DNA纳米机器在生物医学上的应用带来一定启示.



研究论文: 无机化学

介孔γ-Al₂O₃微球的高效制备及负载Pd催化剂的性能

谭彦, 余申, 吕佳敏, 刘湛, 孙明慧, 陈丽华, 苏宝连

2022, 43(8):  20220133.  doi:10.7503/cjcu20220133

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多孔γ-Al₂O₃由于具有高比表面积、 强吸附性和良好的热稳定性而被广泛用作载体材料. 但其存在制备方法复杂、 能耗高、 纯度低及环境污染等问题, 因此开发高效制备高纯度多孔γ-Al₂O₃的合成方法具有重要的研究价值. 本文利用醇铝水解缩合反应, 在常温常压下一步合成出具有高比表面积、 高孔体积、 高纯度的介孔纳米片状γ-Al₂O₃微球, 研究了醇铝水解缩合反应过程中添加剂用量、 反应温度和后处理烘干温度等条件对γ-Al₂O₃孔道结构及形貌的影响. 并采用浸渍法进一步制备出贵金属Pd高度分散的负载型介孔Pd/γ-Al₂O₃微球催化材料, 其在硝基苯加氢和苯甲醇氧化反应中均表现出优异的催化性能. 由于丰富的介孔孔道结构和高度分散的负载贵金属Pd, 介孔Pd/γ-Al₂O₃微球在反应30 min后就达到了93.78%的硝基苯转化率和98.58%的苯胺选择性, 比商用的纳米颗粒型Pd/γ-Al₂O₃分别提高了15.55%和17.58%， 且循环使用后其催化性能基本保持不变. 在苯甲醇氧化反应中, 介孔Pd/γ-Al₂O₃微球的苯甲醇转化率较对比样提高了26.39%且长时间保持不变. 本工作为开发高性能多孔γ-Al₂O₃负载型催化材料提供新的思路.



基于六边形磁纳米片构建动态非晶态光学结构图案

李琳, 齐丰莲, 邱丽莉, 孟子晖

2022, 43(8):  20220123.  doi:10.7503/cjcu20220123

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采用高温溶剂热法制备六边形Fe₂O₃纳米片, 然后利用改进的St?ber法包覆SiO₂壳结构, 进一步采用气相还原法对纳米片进行还原, 得到了单分散六边形磁性复合Fe@SiO₂纳米片(FeNSs). 制得的FeNSs尺寸均一、 分散性好, 且具有各向异性, 侧面总厚度为220 nm, 对角线总长度为400 nm. 还原后的纳米片具有铁磁性, 其饱和磁化强度为25.7 A·m²·kg^-1. 将FeNSs作为组装单元, 利用磁诱导作用力、 蒸发诱导毛细管力和机械力的协同作用, 制备了一种基于片结构的新型非晶态光学纳米结构(APS), 通过调控外加磁场方向与基片平面夹角为0°, 80°和 90°, 可分别得到红色、 绿色和紫色的APS. 通过扫描电子显微镜(SEM)和快速傅里叶转换技术(FFT)表征可知, 这种APS结构的形成主要归结于外加磁场对FeNSs长轴方向的诱导性控制. 此外, 利用APS的结构色对外加磁场方向的依赖性, 进一步制备了具有多种结构色的复合APS图案.



分析化学

基于银离子与DNA相互作用的比率型电化学传感器用于银离子的检测

李玉龙, 谢发婷, 管燕, 刘嘉丽, 张贵群, 姚超, 杨通, 杨云慧, 胡蓉

2022, 43(8):  20220202.  doi:10.7503/cjcu20220202

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利用银离子(Ag⁺)可与DNA中胞嘧啶碱基(C)相互作用的性质, 构建了一种用于检测Ag⁺的比率型电化学传感器. 以铬金属有机骨架材料(Cr-MIL-101 NH₂)标记的单链DNA作为信号探针(Cr-MOFs-SP), 电解质溶液的二茂铁甲酸作为内部参考探针(Fc-RP), 在Ag⁺存在的情况下, 可以检测到Cr-MOFs的信号. 同时, 二茂铁甲酸的信号几乎保持稳定, 因此, Ag⁺浓度可以通过I_Cr-MOFs-SP/I_{Fc- RP}的比率响应进行监测. 所制备的比率型生物传感器可有效消除外界环境影响和避免电化学背景信号, 提高了检测的重现性、 准确性和灵敏度. 具有三维结构的DNA四面体纳米材料(NTH)可有效消除DNA的非特异性吸附. 同时, 所设计的DNA NTH增强了机械刚度, 可以增加Ag⁺的捕获量和信号物质的负载量, 进一步提高了检测灵敏度. 该比率型生物传感器对Ag⁺的检测具有良好的选择性、 较宽的线性范围(0.1~100 nmol/L)和较低的检出限(33 pmol/L). 将此传感器用于滇池水样中Ag⁺的含量测定, 回收率为96.8%~103.0%, 表明此传感器具有潜在的实际应用前景.



大尺寸石墨烯量子点组装体的制备及电化学发光性能

王瑞娜, 孙瑞粉, 钟添华, 池毓务

2022, 43(8):  20220161.  doi:10.7503/cjcu20220161

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对氧化石墨烯纳米材料进行HNO₃氧化处理, 制备了水溶性好且具有强电化学发光(ECL)活性的大尺寸石墨烯量子点组装体(Large-sized graphene quantum dot assemblies, LSGQD-NAs). 利用透射电子显微镜(TEM)、 原子力显微镜(AFM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)等方法对其进行了表征, 结果表明, 石墨烯量子点组装体的平均高度为20 nm, 且富含大量的羟基和羧基. 电化学测试结果显示, 在共反应物K₂S₂O₈存在下, LSGQD-NAs在阴极产生很强的ECL(峰值约在685 nm); 并推测了其ECL反应机理, 发现LSGQD-NAs容易通过中心未氧化的石墨烯π-π作用于GC电极表面进行组装修饰. 本研究为基于石墨烯量子点ECL传感器的研究提供了新方法.



有机化学

有机磷神经毒剂分子印迹聚合物的模拟模板分子

翁美琪, 商桂铭, 王家泰, 李盛华, 樊志, 林松, 郭敏杰

2022, 43(8):  20220136.  doi:10.7503/cjcu20220136

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采用DFT/B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d,p)计算模拟方法分析探讨了双(对硝基苯基)磷酸酯(BNPP)替代对氧磷(PO)用作有机磷神经毒剂分子印迹聚合物(MIPs)模板分子模拟物的可行性. 通过对比BNPP和PO两种模板分子分别与各种功能单体形成的复合物的构型稳定性和结合能大小, 确认了以4-甲基丙烯酰胺基安替比林(MAAP)为第一功能单体、 甲基丙烯酸(MAA)为第二功能单体组成的双功能单体体系是最佳功能单体体系. 以BNPP为模板分子、 MAAP-MAA为单体体系、 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、 纳米二氧化硅为载体, 采用表面印迹技术制备了SiO₂@BNPP分子印迹聚合物, 并对聚合物的表面形貌和吸附性能进行了分析. 实验结果表明, 当n(BNPP)/n(MAAP)/n(MAA)/n(EGDMA)为1∶1∶4∶20时, MIPs的吸附容量最大可达19.03 mg/g, 对4-硝基苯酚(4-NP)的分离因子为17.50; MIPs能够快速吸附模板分子, 5 min即可达到吸附平衡量的92%, 动态吸附平衡时间仅为15 min, 重复使用5次后仍能保持良好的吸附能力; 吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型, Scatchard方程分析表明MIPs中存在两类吸附作用位点. 实验结果与计算模拟结果的一致性表明, 计算模拟对有机磷神经毒剂MIPs的设计和研究具有一定的指导意义.



银催化2-烯基苯胺与苯并异噁唑的[5+1]环化反应

葛怡聪, 聂万丽, 孙国峰, 陈稼轩, 田冲

2022, 43(8):  20220142.  doi:10.7503/cjcu20220142

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利用廉价易得的2-胺基苯乙烯与苯并异噁唑在银催化下发生[5+1]串联环化反应, 以中等至优异的收率一步得到含有N,N-双齿螯合片段的2-喹啉基苯胺衍生物. 该方法具有宽泛的底物普适性、 较高的原子经济性和温和的反应条件等优势, 为合成这类具有广泛用途的N,N-双齿螯合分子提供了新的研究思路.



生物-化学法合成黑色素前体5, 6-二羟基吲哚

金睿明, 穆晓清, 徐岩

2022, 43(8):  20220134.  doi:10.7503/cjcu20220134

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研究了偶联Saccharomyces cerevisiae BY4741/pYX212?TYR催化L-多巴(L-Dopa)合成多巴色素(DC)的生物氧化步骤和DC还原合成5,6-二羟基吲哚(DHI)化学步骤, 实现了DHI的生物-化学合成. 通过优化生物氧化步骤的反应条件及供氧策略等因素, 使L-Dopa的转化率提升至94.75%; 通过优化化学还原步骤反应条件及化学助剂, 使DHI的产率提高到90.03%. 产物的超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用(UPLC-Q-TOF-MS)分析结果表明, 反应体系中存在DHI可溶性低聚物.



物理化学

有机催化靛红衍生酮亚胺与噁唑酮的不对称Mannich型加成反应

黄秋红, 李文军, 李鑫

2022, 43(8):  20220131.  doi:10.7503/cjcu20220131

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研究了手性磷酸催化的靛红衍生酮亚胺与噁唑酮的不对称Mannich型加成反应, 以良好至优秀的收率(高达97%)、 对映选择性(高达99% e.e.)以及非对映选择性(均>20∶1 d.r.)得到一系列含噁唑酮骨架的手性3,3′-二取代氧化吲哚化合物. 该反应可以进行扩大化和衍生反应.



羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

何鸿锐, 夏文生, 张庆红, 万惠霖

2022, 43(8):  20220196.  doi:10.7503/cjcu20220196

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二氧化碳(CO₂)和化石能源气体燃料甲烷(CH₄)均是化学稳定、 温室效应较大的分子, 因而对其活化、 转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义. 本文采用密度泛函理论方法, 计算研究了羟基氧化铟团簇与CO₂, CH₄和(CO₂+CH₄)的作用. 结果表明, 氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO₂和CH₄分子进行[2+2]加成活化, 而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷, 显著降低了其与CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒, 使得CO₂和CH₄分子的活化变得容易进行. 活性位点—In—O(桥氧)—中的In, O上的局部电荷差值(q_In－q_O)越大, 其对CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒越低. 羟基氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子由羟基氧化铟流向CO₂和CH₄分子(亲核活化); 而羟基引入前的氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子则由CO₂和CH₄分子流向氧化铟(亲电活化).



5,5-二甲基乙内酰脲在化学镀铜中的作用

郑安妮, 金磊, 杨家强, 王赵云, 李威青, 杨防祖, 詹东平, 田中群

2022, 43(8):  20220191.  doi:10.7503/cjcu20220191

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在以酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠为双配位剂、 甲醛为还原剂的化学镀铜液中, 研究了5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)在化学镀铜中的作用. 化学镀铜实验结果表明, DMH提高了镀液的稳定性; 扫描电子显微镜(SEM)结果表明, DMH使镀层颗粒尺寸减小, 镀层光亮致密; 紫外-可见光谱结果表明, DMH在镀液中与Cu(II)不发生强配位作用; 线性伏安扫描结果表明, DMH在化学镀铜过程中能抑制Cu⁺的产生或促进Cu⁺快速还原, 降低甲醛的氧化速率; X射线衍射(XRD)结果表明, 在含和不含DMH化学镀铜液中, 得到的铜镀层均呈现面心立方混晶结构的特征, 且未出现Cu₂O夹杂衍射峰.



基于聚苯乙烯磺酸的锂金属负极界面保护层的设计

李威, 罗飘, 黄廉湛, 崔志明

2022, 43(8):  20220166.  doi:10.7503/cjcu20220166

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将聚苯乙烯磺酸(PSS)进行锂化处理后, 涂覆在锂箔表面, 在锂金属表面构筑一层均匀的聚苯乙烯磺酸锂(PSSLi)界面保护层, 形成PSSLi@Li复合电极. 通过红外光谱(FTIR)、 电化学阻抗谱(EIS)、 电池性能分析和有限元多物理场仿真模拟等方法, 对该复合电极进行了结构和性能研究. 结果表明, PSSLi界面保护层能有效地避免电解液与锂金属的直接接触, 抑制了“死锂”和锂枝晶的生成. 聚苯乙烯磺酸锂具有整齐排布的磺酸基团, 为锂离子提供了稳定的传输通道, 能够均匀化锂离子的迁移速率, 调节锂离子在电极表面的浓度分布, 并实现均匀的锂金属沉积/剥离. 电化学实验数据表明, 将该PSSLi界面层涂覆在铜箔表面进行库仑效率测试， 循环 350次实验后仍然能够保持在99.5%以上; 利用PSSLi@Li复合电极组装形成的对称电池, 在1 mA/cm²的电流密度、 1 mA·h/cm²的面积容量下, 能够稳定循环1200 h以上; PSSLi@Li与磷酸铁锂正极材料组装的全电池， 在1C倍率下循环500次后， 仍具有115 mA·h/g的容量, 容量保持率可达81%以上; 在8C的高倍率下, 该电池的容量可达到105 mA·h/g.



CoSe₂/C复合电催化材料修饰隔膜对高载量锂硫电池性能的影响

韩付超, 李福进, 陈良, 贺磊义, 姜玉南, 徐守冬, 张鼎, 其鲁

2022, 43(8):  20220163.  doi:10.7503/cjcu20220163

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以具有菱形十二面体结构的ZIF-67为模板, 采用两步烧结法合成了CoSe₂/C复合材料, CoSe₂纳米颗粒直径约30 nm, 均匀分散在碳骨架上. 电化学测试结果表明, CoSe₂/C复合材料在放电过程中可以加快可溶性聚硫离子的还原反应动力学, 还能够促进不溶性Li₂S的沉积过程, 同时加速充电过程中Li₂S的氧化分解. 将CoSe₂/C作为电催化材料与碳材料混合后用于隔膜修饰, 修饰层面载量仅为0.15 mg/cm², 其中CoSe₂/C的质量分数仅占30%时, 电池依然表现出优异的电化学性能; 当硫载量为4.8 mg/cm²时, 在0.2C倍率下电池初始放电比容量为756 mA·h/g, 经过180次循环后, 容量依然能够维持715 mA·h/g, 每次衰减率仅为0.031%.



赝电容控制型钙钛矿高熵氧化物La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃负极材料的制备及储锂性能

贾洋刚, 邵霞, 程婕, 王朋朋, 冒爱琴

2022, 43(8):  20220157.  doi:10.7503/cjcu20220157

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采用金属硝酸盐为金属源, NaOH和Na₂CO₃为沉淀剂, 利用共沉淀法制备了La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物负极材料, 研究了粉体的微观结构和电化学性能, 并与传统的LaCoO₃的电化学性能进行了比较. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)和N₂吸附-脱附测试对其进行了表征, 结果表明, 所制备的 La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物为钙钛矿结构, 形貌为球状, 且各组成元素分布均匀, 比表面积(19.83 m²/g)较高. 储锂性能研究表明, La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物负极材料具有较高比容量、 优异的倍率性能和循环稳定性， 在200 mA/g的电流密度下, 其首次放电比容量为855.8 mA·h/g, 循环150次后, 比容量增加到771.8 mA·h/g, 远高于理论比容量(331.6 mA·h/g); 在3000 mA/g的高电流密度下循环500次后, 其仍能保持320 mA·h/g的可逆比容量, 接近其理论比容量, 容量保持率高达95.1%. La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物储锂性能的大幅度提高, 主要归因于熵稳定的晶体结构和多主元协同效应, 使其具有较大的锂离子扩散系数(11.2×10^-18 cm²/s)和较高的赝电容贡献.



锰-铜双金属层状硅酸盐纳米酶的构筑及类酶活性

何贝贝, 杨葵华, 吕瑞

2022, 43(8):  20220150.  doi:10.7503/cjcu20220150

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采用一步溶胶凝胶法, 在室温下合成了一种含有锰、 铜的双金属层状硅酸盐(AMCP), 并探究了其类漆酶和类过氧化物酶活性. 结果表明, AMCP具有与天然黏土类似的层状结构, 且结构中多价态的锰和铜使其具有优异的类漆酶和类过氧化物酶活性. 此外, 与天然酶相比, AMCP在极端温度和pH值下具有更强的耐受性, 当温度高于70 ℃后, 天然酶完全失活, 而AMCP仍保留了80%以上的活性, 而在pH=3~9条件下AMCP依然保持90%左右的催化活性. 随后, 进一步探究了其类酶活性机理, 证实了锰、 铜之间的电子传导可加速活性位点中铜电对的循环, 从而促进活性氧的产生, 提高其类酶催化活性. 本研究为高效多酶活性纳米酶的构筑提供了参考, 也可为双金属层状硅酸盐在生物传感、 疾病诊疗及环境修复等领域的应用奠定了基础.



胺类分子结构对油酸囊泡pH窗口的影响

李磊, 方云, 夏咏梅, 范梦琦, 樊晔

2022, 43(8):  20220144.  doi:10.7503/cjcu20220144

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基于激光丁达尔效应及浊度测定, 考察了改变二元胺的碳桥长度、 多元胺的氨基多寡、 长链伯胺的碳链长度及季铵化等因素对油酸囊泡pH窗口的影响. 结果表明, 二元胺及多元胺主要导致油酸囊泡的pH窗口向碱性方向拓宽, 而长链伯胺和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)不仅可使油酸囊泡的pH窗口向碱性拓宽, 而且可使油酸在酸性pH区域形成另一个介稳至稳定的新囊泡相. 氨基在不同pH下质子化和脱质子化转换是胺类分子调节油酸囊泡pH窗口的共同驱动力, 疏水作用是长链胺类的又一驱动力, 而静电吸引是季铵盐的另一种特殊驱动力. 分子间相互作用的热力学参数及结合能计算结果表明, 二乙烯三胺为代表的二元胺或多元胺在油酸囊泡表面以氢键或离子-偶极作用等非共价结合为主, 其调节功能弱于长链伯胺及DTAB与油酸的疏水共组装或DTAB与油酸的静电吸引作用.



CO₂在非质子溶剂与铁基离子液体复合体系中的吸收

崔伟, 赵德银, 白文轩, 张晓东, 余江

2022, 43(8):  20220120.  doi:10.7503/cjcu20220120

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选用非质子型有机溶剂聚乙二醇二甲醚(NHD)与N, N-二甲基乙酰胺(DMAC), 分别与BmimFeCl₄复配, 构建了BmimFeCl₄/NHD和BmimFeCl₄/DMAC复合铁基离子液体体系. 考察了温度、 BmimFeCl₄/溶剂的质量 比以及压力对CO₂在复合铁基离子液体体系中溶解行为的影响. 结果表明, 高压低温的吸收条件更利于CO₂ 的溶解, 当BmimFeCl₄/DMAC质量比为7∶3时, CO₂在BmimFeCl₄/DMAC复合体系中的亨利系数为0.9181 MPa·L·mol^-1, 低于同等条件下BmimFeCl₄/NHD体系的亨利系数. 在常压、 363.2 K条件下进行再生, 经5次循环后, CO₂在BmimFeCl₄/NHD和BmimFeCl₄/DMAC中的溶解度分别为初次吸收量的92.53%和99.04%. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明, 铁基离子液体复配体系吸收CO₂为物理吸收过程. 密度泛函理论(DFT)计算与IRI分析的结果表明, 在复配DMAC的体系中， CO₂更倾向与阳离子和溶剂分子作用, 而在复配NHD的体系中, CO₂则更容易与阴离子和溶剂分子作用.



等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能

姚伊婷, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李昱, 李小云, 苏宝连, 陈丽华

2022, 43(8):  20220090.  doi:10.7503/cjcu20220090

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ZSM-5分子筛具有极其均匀的孔道结构、 良好的形状选择性和催化活性及耐水热稳定性, 是一种高效、 绿色的固体催化剂, 被广泛应用于石油催化裂化、 精细化工和环境保护等领域. 但其单一的微孔结构大大降低了客体分子的流通扩散性, 导致由大分子参与的芳烃烷基化反应受到极大限制. 本文采用NaOH/四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合碱处理微孔ZSM-5, 制备了具备高结晶度、 高比表面积的等级孔微孔-介孔ZSM-5中空分子筛材料, 该材料在保持微孔孔道良好水热稳定性和大量活性中心的同时, 还通过介孔的引入进一步促进反应物及产物的扩散, 使间三甲苯苄基化反应的转化率提高了3.8倍. 通过在等级孔微孔-介孔ZSM-5中空材料上负载Fe, 开发出了具有双功能的等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空催化剂, 该催化剂在苯的苄基化反应中表现出优异的催化性能, 当Fe负载量(质量分数)为6.67%, 反应温度为75 ℃, 反应时间为15 min时, 转化率高达98.3%, 选择性为81.6%, 最终收率达到80.2%.



贵金属Pt促进Co基费托合成催化剂的原子尺度结构分析

韦春洪, 蒋倩, 王盼盼, 江成发, 刘岳峰

2022, 43(8):  20220074.  doi:10.7503/cjcu20220074

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选取化学惰性的β-SiC为载体, 通过共浸渍法制备了Co-Pt/SiC催化剂； 利用球差校正的电子显微镜(AC-STEM), 结合氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 CO化学吸附以及准原位X射线吸收光谱(XAS)等手段, 研究了Co-Pt/SiC催化剂中贵金属Pt对于钴基费托反应的促进作用. 结果表明, Pt助剂从提高分散度和还原度两个方面增加了Co⁰活性相的数量, 从而提升了催化剂的费托反应活性. 通过AC-STEM表征了Pt在催化剂上的微观结构状态, 发现Pt助剂主要以单原子或团簇的形式分散在金属Co上. 这种分散形式的Pt对钴基催化剂的促进作用可能遵循氢气解离和氢溢流机理: 分布在Co上的Pt显著提高了催化剂解离氢气的能力, 这有利于促进钴物种的还原， 提高还原度, 同时也有利于促进费托反应过程中H₂的活化以及CO的氢助解离, 提高了催化剂的反应活性, 以及饱和烷烃的选择性.



高分子化学

异戊橡胶中填料的絮凝及其对性能的影响

张之材, 王玉阁, 谷倩倩, 吕永鹏, 肖建数, 尹园, 孙洪国, 郑雅芳, 孙昭艳

2022, 43(8):  20220155.  doi:10.7503/cjcu20220155

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针对硫化过程对异戊橡胶中的填料絮凝及其性能的影响等问题, 通过改变硫化温度和硫化时间, 对比研究了炭黑、 白炭黑、 炭黑/白炭黑混合填料体系中的填料絮凝过程, 比较其动、 静态性能等的变化. 为了分析交联网络在填料絮凝过程中的贡献, 对比了工艺相同的含硫与不含硫胶料在不同温度和时间下的絮凝过程. 在含硫体系中, 佩恩效应主要来自于填料网络和橡胶网络的贡献; 而在不含硫体系中, 佩恩效应主要来自于填料网络的贡献. 研究结果表明, 橡胶网络的形成在一定程度上限制了填料的絮凝, 因此, 随温度升高, 含硫体系的佩恩效应减小, 而无硫体系的佩恩效应逐渐增加或先减小后增加. 随时间延长, 含硫胶料和无硫胶料的佩恩效应均增加, 但机制有所不同. 其中含硫胶料主要来自于交联网络的形成, 而无硫胶料主要来自于填料的絮凝. 絮凝动力学研究表明, 快速絮凝发生在较短的时间范围内, 在长时间范围内絮凝开始变慢但并不会停止, 且在较低温度(60 ℃)下絮凝仍会发生. 此外, 高温和长时间热处理导致材料的拉伸性能出现下降, 但动态疲劳性能有所增强.



用于卵巢癌化疗-光热联合治疗的吉西他滨/聚吡咯复合纳米粒子

刘树威, 晋皓, 尹万忠, 张皓

2022, 43(8):  20220345.  doi:10.7503/cjcu20220345

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利用铁离子诱发吡咯氧化聚合反应制备了尺寸均一的聚吡咯纳米粒子, 并进一步负载化疗药物吉西他滨, 得到了吉西他滨/聚吡咯复合纳米粒子. 该复合纳米粒子对吉西他滨的负载能力强, 在水溶液中的稳定性好, 有助于降低吉西他滨对正常组织的毒副作用. 此外, 该复合纳米粒子在近红外光区有较强的吸收, 能够将吸收的光能转化为热, 是一种良好的光热试剂, 具有光热治疗功能. 同时, 该复合纳米粒子能够在热刺激下释放吉西他滨, 具有光热介导的化疗功能. 因此, 吉西他滨/聚吡咯复合纳米粒子是一种兼具化疗和光热治疗功能的联合治疗试剂. 复合纳米粒子在808 nm近红外激光照射下能够快速提升系统温度, 实现光热治疗与化疗联合杀伤卵巢癌细胞, 具有良好的生物医学应用潜力.



离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及高温燃料电池性能

仇心声, 吴芹, 史大昕, 张耀远, 陈康成, 黎汉生

2022, 43(8):  20220140.  doi:10.7503/cjcu20220140

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以2,2′-双(4-磺基苯氧基)联苯二胺、 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为单体, 通过逐步聚合和溶液成膜法制备了离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜(SPI PEMs). SPI PEMs具有优异的机械性能和耐水解稳定性, 在高离子交换容量和高湿度下具有和NR212相当的质子传导性能. 电池工作温度为90 ℃时, 高加湿条件下, n(BSPOB)/n(DABI)为5/2的离子型交联SPI PEM(M1)的最大输出功率密度(W_max)为 0.93 W/cm², 高于NR212的0.86 W/cm². 当电池温度提高到110 ℃时, 所有PEMs的电池性能显著下降, M1的W_max为0.54 W/cm², 明显高于共价型交联的SPI PEM. 离子型交联的SPI PEM在110 ℃下300 h的开路电压(OCV)耐久性降低了约10%, 远高于NR212.



光/还原双重响应水凝胶微球的制备及在细胞三维(3D)培养中的应用

王学斌, 薛源, 茆华女, 项艳鑫, 包春燕

2022, 43(8):  20220116.  doi:10.7503/cjcu20220116

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设计合成了一种光/还原双响应水凝胶微球， 该微球可在温和的刺激条件下实现三维(3D)细胞的大规模培养和无酶无损捕获. 水凝胶微球组分中包含一个双响应功能单体(M1)， 其中邻硝基苄酯功能基团可在紫外光照下与氨基化合物发生光偶联作用， 从而在水凝胶微球表面实现黏附蛋白的有效固定， 并通过蛋白质-整合素相互作用介导细胞的黏附. 微球表面细胞生长增殖后， 其中的二硫键基团可被谷胱甘肽还原， 从而介导细胞无酶无损温和释放. 这种通过调节水凝胶微球表面生物活性分子的固定与释放介导细胞黏附与捕获的新方法为细胞工程提供了一种通用而有效的手段.



基于紫外屏蔽性能的云母/MnO₂/TiO₂复合半导体微米片的制备及在聚丙烯中的应用

姜胜寒, 曹长林, 肖荔人, 杨唐, 钱庆荣, 陈庆华

2022, 43(8):  20220071.  doi:10.7503/cjcu20220071

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为改善聚丙烯(PP)的抗老化性能, 采用化学液相沉积法合成了云母/MnO₂/TiO₂复合半导体微米片, 并通过物理共混法将微米片引入PP中. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 拉曼光谱仪、 紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)及电子万能试验机等考察了二氧化钛(TiO₂)负载量、 二氧化锰(MnO₂)添加量及pH等条件对微米片形貌、 晶体结构及紫外屏蔽性能的影响, 并研究了微米片对PP的抗老化改性效果. 结果表明, 控制MnO₂添加量为2.0%、 TiO₂负载量为20%、 pH值为1.6时, 可以诱导微米片中的TiO₂由锐钛矿型向金红石型转变, 微米片包覆状态佳、 紫外屏蔽性能优异. 紫外老化27 d后, 与纯PP相比, 经复合半导体微米片改性后的PP产生的C=O数量减少, 表面形貌保持度较高; 其拉伸强度保持率提升38%, 抗紫外老化性能显著提高.



材料化学

基于低温热释放的烷基接枝相变偶氮苯材料

高健, 冯奕钰, 方文宇, 王慧, 葛婧, 封伟

2022, 43(8):  20220146.  doi:10.7503/cjcu20220146

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通过Mills法合成了两种不同取代基的烷基接枝相变偶氮苯——4-正戊基偶氮苯(Azo5)和2′-甲基-4-正戊基偶氮苯(AzoM5). 通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱表征了Azo5和AzoM5的化学结构, 利用紫外-可见光谱、 示差扫描量热仪和红外热像仪分析了材料的异构化性能、 循环稳定性、 储热和放热性能, 并测试了?10 ℃环境下的热量释放能力. 结果表明, Azo5和AzoM5由于分子间作用力低, 呈现出低熔点、 快速异构化的特点, 并且由于低温下的光致相变行为, 能量密度显著提高, 分别达到216和218 J/g. 红外热成像仪观测结果表明, 在可见光照射下, Azo5在低温环境(?10 ℃)下可以实现6 ℃的温度提升.