贵金属Pt促进Co基费托合成催化剂的原子尺度结构分析

doi:10.7503/cjcu20220074

摘要/Abstract

摘要：

选取化学惰性的β-SiC为载体, 通过共浸渍法制备了Co-Pt/SiC催化剂；利用球差校正的电子显微镜(AC-STEM), 结合氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 CO化学吸附以及准原位X射线吸收光谱(XAS)等手段, 研究了Co-Pt/SiC催化剂中贵金属Pt对于钴基费托反应的促进作用. 结果表明, Pt助剂从提高分散度和还原度两个方面增加了Co⁰活性相的数量, 从而提升了催化剂的费托反应活性. 通过AC-STEM表征了Pt在催化剂上的微观结构状态, 发现Pt助剂主要以单原子或团簇的形式分散在金属Co上. 这种分散形式的Pt对钴基催化剂的促进作用可能遵循氢气解离和氢溢流机理: 分布在Co上的Pt显著提高了催化剂解离氢气的能力, 这有利于促进钴物种的还原，提高还原度, 同时也有利于促进费托反应过程中H₂的活化以及CO的氢助解离, 提高了催化剂的反应活性, 以及饱和烷烃的选择性.

关键词: 钴催化剂, 费托合成, 铂助剂, 原子级分散, 氢溢流

Abstract:

By utilizing scanning transmission electron microscopy with spherical aberration（AC-STEM）， combining with H₂-TPR， CO-chemisorption and quasi in situ XAS， we investigated the promotion effect of the noble metal， platinum in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysts， and the effect of metal-support interaction was excluded by the use of the chemical inert support， β-SiC. It was concluded that the Pt promoter improved both the dispersion and reduction of cobalt nanoparticles， which increase the amount of Co⁰ active sites， and therefore facilitate the catalytic performance of Fischer-Tropsch synthesis. With the aid of AC-STEM， it was observed that Pt was in atomic dispersion in the form of single atoms and clusters. According to this structure， we speculated that the promotion effect of Pt followed the H₂ dissociation and spillover mechanism. The Pt dispersed on cobalt nanoparticles stimulated the H₂ dissociation on the catalyst to a great extent. On one hand， this favored the reduction of cobalt species， on the other hand， it facilitated the H₂ activation and hydrogen-associated CO dissociation during Fischer-Tropsch synthesis， and thus enhanced the activity of the catalyst and improved the selectivity of saturated hydrocarbons.

Key words: Cobalt-based catalyst, Fischer-Tropsch synthesis, Pt promoter, Atomic dispersion, Hydrogen spillover

中图分类号:

O643

TrendMD:

韦春洪, 蒋倩, 王盼盼, 江成发, 刘岳峰. 贵金属Pt促进Co基费托合成催化剂的原子尺度结构分析. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220074.

WEI Chunhong, JIANG Qian, WANG Panpan, JIANG Chengfa, LIU Yuefeng. Atomic Scale Investigation of Pt Atoms/clusters Promoted Co-catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220074.

图/表 10

Fig.1 N2 adsorption?desorption isotherms(A) and pore distributions(B) of the support and catalysts and XRD patterns of the calcined catalysts and supports(C)

Table 1 Physical and chemical properties of the supports and catalysts

Sample	Element content ^a （%， mass fraction）		Textural property			Crystal size ^e /nm			Reducibility（%） ^f	Metallic area ^g /（m²?g $m e t a l - 1$ ）
Sample	Co	Pt	S_BET^b / （m²?g^-1）	V_pore^c / （cm³?g^-1）	D_pore^d /nm	Co₃O₄?after calcination	Co⁰?after reduction	Co⁰?after reaction	Reducibility（%） ^f	Metallic area ^g /（m²?g $m e t a l - 1$ ）
SiC	—	—	29	0.17	21.5	—	—	—	—	—
Co/SiC	10.55	—	28	0.13	16.5	14	18	15	78	8.1
Co?Pt/SiC	9.32	0.24	27	0.13	16.2	14	15	14	88	12.0

Table 1 Physical and chemical properties of the supports and catalysts

Sample	Element content ^a （%， mass fraction）		Textural property			Crystal size ^e /nm			Reducibility（%） ^f	Metallic area ^g /（m²?g $m e t a l - 1$ ）
Sample	Co	Pt	S_BET^b / （m²?g^-1）	V_pore^c / （cm³?g^-1）	D_pore^d /nm	Co₃O₄?after calcination	Co⁰?after reduction	Co⁰?after reaction	Reducibility（%） ^f	Metallic area ^g /（m²?g $m e t a l - 1$ ）
SiC	—	—	29	0.17	21.5	—	—	—	—	—
Co/SiC	10.55	—	28	0.13	16.5	14	18	15	78	8.1
Co?Pt/SiC	9.32	0.24	27	0.13	16.2	14	15	14	88	12.0

Fig.2 TEM images of calcined Co/SiC(A, B) and Co?Pt/SiC catalysts(D, E) and the corresponding FFT images of Co/SiC(C) and Co?Pt/SiC(F)

Fig.3 H2?TPR profiles of the catalysts

Fig.4 Quasi in situ Co K?edge XANES spectra(A), Fourier transform of the Co K?edge EXAFS(B) of the reduced catalysts, as well as reference samples

Fig.5 XRD patterns of the reduced catalysts

Fig.6 High?angle annular dark?field scanning transmission electron microscopy(HAADF?STEM) images(A) and the corresponding EDS elemental mapping of reduced Co?Pt/SiC passivated under atmosphere（E—H）（B） Magnified HAADF-STEM images of Co-Pt/SiC in the frame of （A）；（C） corresponding local FFTs of （A） are displayed； crystal planes assigned to Co（red circles）， the crystal plane indexed to Co3O4（green circles）；（D） superimposed IFFTs formed using spots in the corresponding FFT images shown in（C）［Co（red）， Co3O4（green）］.

Fig.7 HAADF?STEM image of reduced Co?Pt/SiC passivated under atmosphere(A) and the corresponding intensity profiles of the selected regions in the yellow boxes in (A)(B, C)（A） Pt atoms are indicated by yellow circle.

Fig.8 FTS catalytic performance of Co/SiC and Co?Pt/SiC catalysts（A） CO conversion as a function of time on stream；（B） CoTY of the catalysts；（C） C2—C5 olefin/paraffin molar ratio as a function of time on stream；（D） TOF of the catalysts. Reaction conditions： nH2/nCO=2， reaction temperature=220 ℃， pressure=2 MPa， GHSV=4800 mL?h-1?gcat-1.

Fig.9 XRD patterns of the used catalysts Co/SiC(A) and Co?Pt/SiC(B)

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