高等学校化学学报

二氧化碳转化专辑

韩布兴钱庆利朱庆宫孙晓甫

2022, 43(7): 1-4.

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二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

周紫璇, 杨海艳, 孙予罕, 高鹏

2022, 43(7): 20220235. doi:10.7503/cjcu20220235

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化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展. 然而, 化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO₂)排放导致全球气候变化和海洋酸化; 而且作为一种有限的资源, 化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展. 利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H₂)与捕集后的CO₂反应制成甲醇, 不仅能有效利用工业废气中多余的CO₂, 还能获取清洁、可再生的甲醇化学品, 该过程的技术核心是开发高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂. 本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系, 总结了目前多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、贵金属与双金属催化剂、氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.

硼氢化试剂在二氧化碳还原官能化反应中的研究进展

郭志强, 杨博如, 席婵娟

2022, 43(7): 20220199. doi:10.7503/cjcu20220199

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二氧化碳(CO₂)是一种储量丰富、廉价易得、安全的可再生资源, 通过化学转化实现对CO₂的资源化利用, 获得高附加值的能源、材料及化工产品是达成“二氧化碳减排战略”的重要组成部分. 然而, CO₂在其化学转化中常表现为热力学稳定性和动力学相对惰性, 使其转化效率不高. 因此, CO₂活化转化具有很大的挑战性. 近几年来, 利用CO₂的还原官能化反应制备高附加值的化学品取得了长足的进步. 本文对硼氢化试剂在CO₂分子还原官能团化构筑C—N, C—C, C—O以及C—S键, 合成有用的精细化学结构单元并获得高附加值化学品的研究进行了总结. 硼氢化试剂廉价易得, 对环境污染小, 在使用过程中易于操作, 对CO₂分子的还原效率以及获得的产物纯度和产率都较高.

二氧化碳间接转化制化学品的研究进展

黄孝舜, 马海英, 柳淑娟, 王斌, 王红利, 钱波, 崔新江, 石峰

2022, 43(7): 20220222. doi:10.7503/cjcu20220222

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二氧化碳直接利用较为困难, 因此先将其转化为环碳酸酯等二氧化碳衍生物, 进而间接转化为其它化学品是实现二氧化碳资源化利用的重要手段之一, 具有良好的应用前景. 本文综合评述了二氧化碳转化为环碳酸酯继而间接利用的近期研究进展, 重点介绍了环碳酸酯的加氢反应、醇解反应和氨解反应中的均相和多相催化体系, 对反应机理进行了阐述, 并展望了该领域仍待解决的问题和发展前景.

可见光驱动丰产金属卟啉类配合物催化的二氧化碳选择性还原反应

邱丽琪, 姚向阳, 何良年

2022, 43(7): 20220064. doi:10.7503/cjcu20220064

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随着能源短缺和环境问题日益突出, 寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一. 为了实现我国“双碳”战略目标, 利用太阳能将二氧化碳(CO₂)转化为清洁燃料和化学品是实现社会可持续发展的途径之一. 催化剂是CO₂光还原技术的核心组成部分, 其可以吸附气态CO₂分子, 在可见光照射下将CO₂还原为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)或甲烷(CH₄)等能源小分子. 目前, 新型CO₂还原光催化体系的开发取得了很好的进展. 本文综合评述了近年来均相及非均相丰产金属卟啉类催化剂在光催化CO₂还原中的研究进展, 并对在金属卟啉均相催化剂作用下， CO₂光还原为CO或CH₄的反应机理分别进行了介绍, 还讨论了金属卟啉基多孔有机聚合物与卟啉有机金属框架在光催化CO₂方面的重要应用. 最后, 对可见光驱动卟啉类金属配合物催化的CO₂还原的发展前景进行了展望.

Pd基多相催化剂上CO₂加氢反应的研究进展

周雷雷, 程海洋, 赵凤玉

2022, 43(7): 20220279. doi:10.7503/cjcu20220279

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随着二氧化碳(CO₂)排放量的不断增加, 全球变暖和气候变化的加剧对人类的生存环境产生了巨大的影响. CO₂作为廉价、可再生的碳氧资源, 将其转化为高附加值化学品是绿色化学及能源领域的重要研究课题之一, 受到广泛关注. Pd基催化剂由于具有优异的加氢能力以及良好的抗烧结、抗毒化性能, 作为CO₂催化转化最有前途的催化剂被广泛应用和研究. 本文主要对Pd基催化剂上CO₂加氢制备HCOOH, CO, CH₄和甲醇等小分子能源化合物的研究进展进行综合评述，重点关注Pd基催化剂上CO₂分子的吸附/活化位点、催化剂的金属-载体强相互作用及表界面组成等对催化剂活性和选择性的影响以及催化反应机理.

电解液调控CO₂电催化还原性能微观机制的研究进展

彭奎霖, 李桂林, 江重阳, 曾少娟, 张香平

2022, 43(7): 20220238. doi:10.7503/cjcu20220238

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二氧化碳(CO₂)排放导致了严重的温室效应, 但作为重要的碳资源, CO₂电催化还原合成化学品因反应条件温和、反应产物可调及可有效利用分布式电能等优势而备受关注. 在该反应体系中, 电解液作为反应介质, 可提供质子和反应微环境, 影响分子/离子传输. 因此, 构建新型电解液体系对于提高CO₂电催化还原产物的选择性和电流密度起到重要作用. 本文综合评述了CO₂电催化还原过程中电解液的作用和研究现状, 重点总结了水系电解液中阴阳离子(碱金属阳离子、卤素离子等)和离子液体电解液对CO₂溶解度、界面双电层结构(pH值、电场效应)和中间体稳定性等的影响机制, 揭示了其调控对反应产物的选择性、电流密度等的影响规律. 最后, 对电解液调控CO₂电催化还原性能的研究进行了展望.

金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用

赵盈喆, 张建玲

2022, 43(7): 20220223. doi:10.7503/cjcu20220223

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将大气中的二氧化碳(CO₂)转化为燃料或高附加值化学品是降低大气中CO₂含量、减缓温室效应的有效途径之一. 光催化CO₂化学转化条件温和, 能耗低, 在CO₂转化中占有重要地位. 金属-有机框架(MOF)基材料由于具有比表面积大、光电性质优良和可调节性强等特点, 是CO₂光催化转化的常用催化剂之一. 本文综合评述了近两年MOF基材料在光催化CO₂还原反应、 CO₂环加成反应和CO₂羧基化反应中的应用, 阐释了MOF基材料在CO₂光催化转化中的优势和局限性, 并展望了其未来发展.

多孔骨架固定分子催化剂催化CO₂加氢制备甲酸研究进展

丁杨, 王万辉, 包明

2022, 43(7): 20220309. doi:10.7503/cjcu20220309

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近年来, 大气中CO₂含量急剧增加, 导致了严重的温室效应. 将CO₂作为C1资源转化为燃料或精细化学品引起了越来越多的关注. 开发高效、稳定、可回收利用的催化剂成为CO₂资源化利用的关键. 在众多的CO₂加氢催化剂中, 功能性多孔骨架材料固定型分子催化剂展示出优异的性能, 成为研究的热点之一. 功能性骨架材料, 如多孔有机聚合物(POPs)、共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs), 具有比表面积大、热稳定性高和可调性等特点, 在设计合成催化剂方面发挥着重要作用. 本文介绍了POPs/COFs/MOFs多孔骨架材料固定分子催化剂的开发及在催化CO₂合成甲酸领域的最新进展.

可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应

张振, 邓煜, 张琴芳, 余达刚

2022, 43(7): 20220255. doi:10.7503/cjcu20220255

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二氧化碳是众所周知的温室气体, 也是重要的C1资源, 利用二氧化碳合成高附加值化合物具有重要意义. 其中, 羧酸类化合物广泛存在于天然产物、药物、日化品及工业原料中, 是一类非常重要的化合物. 因此, 利用二氧化碳合成羧酸类化合物是一个重要的研究方向; 另一方面, 由于二氧化碳反应活性低, 其转化通常需要高温等苛刻条件. 为解决该问题, 人们利用可见光作为能量来源, 可以在温和条件下实现二氧化碳的高效转化. 鉴于该方向近年来的蓬勃发展, 本文主要对可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应进行介绍和总结, 按烯烃、炔烃、醛酮、亚胺和(类)卤代物等重要的化工原料分类阐述, 并将各个反应的特点和机理将作为阐述的重点. 本文也对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供参考.

金团簇电催化二氧化碳还原反应的研究进展

杨丹, 刘旭, 戴翼虎, 祝艳, 杨艳辉

2022, 43(7): 20220198. doi:10.7503/cjcu20220198

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二氧化碳电还原反应(CO₂RR)在改善能源利用方式、实现可持续碳循环以及生产高附加值液体燃料和化学品等方面具有广阔的应用前景, 近年来受到广泛关注. 有机配体保护的金团簇具有确定的晶体结构, 其不同的尺寸、配体及组成可以有效调控氧化还原电位, 作为一种独特的模型催化剂, 为探索原子水平的CO₂RR反应机理提供了新机遇. 本文综合评述了纯金团簇和异金属原子掺杂的金团簇催化CO₂RR的研究进展, 包括金团簇的电荷、尺寸、配体以及掺杂对CO₂RR性能的影响, 重点讨论了CO₂RR的反应机理, 总结了金团簇在CO₂RR中所面临的挑战, 并展望了金团簇在CO₂RR中未来的研究方向和发展前景.

二氧化碳电还原制草酸研究进展

宋德文, 汪明旺, 王亚旎, 焦振梅, 宁汇, 吴明铂

2022, 43(7): 20220248. doi:10.7503/cjcu20220248

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近年来, 二氧化碳过量排放所引发的全球变暖等气候问题引起了全世界的广泛关注, 碳减排已成为人类社会可持续发展面临的共同挑战. 利用电化学方法将二氧化碳转化为高附加值化学品是实现碳减排和二氧化碳高附加值利用的理想途径之一, 但仍面临能耗高、二氧化碳转化率低、产物选择性差和难分离等问题. 本文以电还原二氧化碳制草酸为例, 从反应机理、催化剂、电解液、催化电极及反应器等方面介绍该反应的研究进展, 对当前二氧化碳电还原制草酸存在的关键问题进行了分析, 并对其未来研究方向进行了展望.

CO₂参与电化学构筑C—N键制备重要化学品

王茹涵, 贾顺涵, 吴丽敏, 孙晓甫, 韩布兴

2022, 43(7): 20220395. doi:10.7503/cjcu20220395

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CO₂是主要的温室气体, 同时也是重要的C1资源. 通过构筑C—N键制备重要化学品在化工、生物合成及医药等领域应用广泛. 近年来, 随着碳中和与绿色化学理念的不断深化, 电化学构筑C—N键的策略也因其环保、低碳、简单及绿色等优势而受到关注. 同时, 由于化石燃料不断消耗带来的资源与环境问题, 重要化学品及燃料的绿色合成也成为科技发展战略中的重中之重. 本文归纳了CO₂参与构建C—N键制备重要化学品方面的研究进展; 从催化体系构建、反应过程和机理的角度对电化学合成尿素、酰胺和胺进行了综述; 最后针对目前研究中面临的挑战, 对这一领域的未来发展进行了展望.

基于二氧化碳共聚物的紫外光固化高分子材料的制备与性能

王征文, 高凤翔, 曹瀚, 刘顺杰, 王献红, 王佛松

2022, 43(7): 20220236. doi:10.7503/cjcu20220236

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普通低分子量的二氧化碳共聚物由于预聚体中含有较多的亲水性端羟基, 在紫外光辐照下不能交联而降低材料的耐水性. 为降低亲水性端羟基对材料耐水性的影响, 本文利用锌钴双金属氰化物(Zn-Co DMC)催化剂实现了CO₂与4-乙烯基环氧环己烷、环氧环己烷的三元无规共聚, 制备出分子量在40000以上, 含C=C双键的脂环族聚碳酸酯; 采用四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯为固化剂, 基于紫外光诱导的双键-巯基点击反应制备了紫外光固化高分子材料. 研究发现, 在5.0 mJ/cm²的紫外光辐照剂量下即可制备出高透明硬化涂层, 在可见光(400~750 nm)波段内透光率达到97.5%, 铅笔硬度达到3H, 对马口铁等基体附着力达到0级. 值得指出的是, 该紫外光固化薄膜的玻璃化转变温度超过110 ℃, 与双酚A型环氧树脂相当, 而且不含苯环等结构, 具有更优异的耐紫外光老化性能.

吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能

赵润瑶, 纪桂鹏, 刘志敏

2022, 43(7): 20220272. doi:10.7503/cjcu20220272

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采用温度控制的浸渍-热解法, 合成了以碳纳米管为载体的一系列铜单原子催化剂. 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明, 催化剂中的单原子铜位点分别由吡啶氮和吡咯氮配位. 电催化性能测试表明, 所制备催化剂可用于电催化二氧化碳生成一氧化碳, 由吡啶氮配位的铜单原子催化剂的反应选择性较差, 而由吡咯氮配位的铜单原子催化剂则具有更强的活性, CO法拉第效率在-0.70 V(vs. RHE)时可达到96.3%; 吡咯氮配位的铜单原子中心对于析氢反应具有更好的抑制效果.

CO₂加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应

张昕昕, 许狄, 王艳秋, 洪昕林, 刘国亮, 杨恒权

2022, 43(7): 20220187. doi:10.7503/cjcu20220187

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采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂的CuFeZnK催化剂, 研究了Mn助剂对催化剂的结构及催化CO₂加氢制低碳醇合成性能的影响. 结果表明, 引入适量的Mn(质量分数2.1%)能有效提高低碳醇的选择性和时空收率(STY), 在320 ℃和5 MPa的条件下, CO₂的转化率为29.4%, 低碳醇选择性(CO-free)达到23.2%, 时空收率达到41.1 mg· $g c a t - 1$ ·h^?1, 且低碳醇在总醇中的比例达到96.9%. 利用X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附实验、 X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)等手段对制得催化剂进行表征, 结果表明, 适量Mn可以起到结构助剂的作用, 减小Cu颗粒尺寸的同时促进Fe₅C₂相的形成, 从而构建丰富的Cu-Fe₅C₂活性界面, 用于低碳醇合成. 而过量的Mn反而会堵塞催化剂的孔道, 覆盖活性位点, 降低了催化性能.

调节氧化镉-炭黑界面高效电催化CO₂还原生成CO

王丽君, 李欣, 洪崧, 詹新雨, 王迪, 郝磊端, 孙振宇

2022, 43(7): 20220317. doi:10.7503/cjcu20220317

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通过调节氧化镉与炭黑之间的界面实现了高效电化学二氧化碳还原. 不同氧化镉和炭黑含量的 CdO/CB复合材料利用超声处理方法制备. 采用X射线衍射、 X射线光电子能谱和透射电子显微镜对所得复合材料进行表征, 揭示了其结构组成和形貌. 用H型电解池对CdO/CB复合材料电催化二氧化碳还原的性能进行测试发现, CdO质量分数为20%的CdO/CB 可在-1.0 V(vs. RHE)电位下获得高达92.7%的总法拉第效率, 而纯CdO在相同条件下的法拉第效率仅为69.5%. CO的法拉第效率最高可达87.4%. 进一步的对比实验和动力学研究结果表明, CdO/CB具有更高的电催化CO₂还原性能源于复合材料中氧化镉与炭黑之间的界面和高接触面积. 此外, CdO/CB可在至少10 h的二氧化碳电还原反应中保持稳定的CO法拉第效率.

壳聚糖包裹CdSe量子点组装体的水相可见光催化CO₂还原

夏雾, 任颖异, 刘京, 王锋

2022, 43(7): 20220192. doi:10.7503/cjcu20220192

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通过壳聚糖(chitosan)中的氨基与MPA-CdSe(MPA=3-巯基丙酸)量子点(QDs)表面Cd²⁺的配位作用, 构建了MPA-CdSe@chitosan组装体. 壳聚糖中丰富的氨基和疏水结构为量子点提供了富CO₂及疏水的微环境, 从而提升了水相光催化CO₂还原效率和选择性. 光催化实验结果表明, 在以抗坏血酸钠(NaHA)为电子牺牲体的条件下, MPA-CdSe@chitosan组装体在水中可将CO₂光催化还原为CO, CO的生成效率和选择性分别比不含壳聚糖的MPA-CdSe QDs体系提升169倍和8.6倍. 用组装体系光催化60 h后, CO的生成效率为73.6 mmol/g(基于量子点质量), 对应的选择性达到51.0%, 具有良好的稳定性.

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