基于银离子与DNA相互作用的比率型电化学传感器用于银离子的检测

doi:10.7503/cjcu20220202

摘要/Abstract

摘要：

利用银离子(Ag⁺)可与DNA中胞嘧啶碱基(C)相互作用的性质, 构建了一种用于检测Ag⁺的比率型电化学传感器. 以铬金属有机骨架材料(Cr-MIL-101 NH₂)标记的单链DNA作为信号探针(Cr-MOFs-SP), 电解质溶液的二茂铁甲酸作为内部参考探针(Fc-RP), 在Ag⁺存在的情况下, 可以检测到Cr-MOFs的信号. 同时, 二茂铁甲酸的信号几乎保持稳定, 因此, Ag⁺浓度可以通过I_Cr-MOFs-SP/I_{Fc- RP}的比率响应进行监测. 所制备的比率型生物传感器可有效消除外界环境影响和避免电化学背景信号, 提高了检测的重现性、准确性和灵敏度. 具有三维结构的DNA四面体纳米材料(NTH)可有效消除DNA的非特异性吸附. 同时, 所设计的DNA NTH增强了机械刚度, 可以增加Ag⁺的捕获量和信号物质的负载量, 进一步提高了检测灵敏度. 该比率型生物传感器对Ag⁺的检测具有良好的选择性、较宽的线性范围(0.1~100 nmol/L)和较低的检出限(33 pmol/L). 将此传感器用于滇池水样中Ag⁺的含量测定, 回收率为96.8%~103.0%, 表明此传感器具有潜在的实际应用前景.

关键词: 银离子, 电化学传感器, 比率型, 四面体, 金属有机骨架材料

Abstract:

A ratiometric electrochemical sensor for detecting silver ion（Ag⁺） is proposed. Single-stranded DNA labeled with chromium metal organic framework（Cr-MIL-101 NH₂） is used as a signal probe（Cr-MOFs-SP）， and ferrocene formic acid in the electrolyte solution is used as an internal reference probe（Fc-RP）. In the presence of Ag⁺， the signal of Cr-MOFs can be detected. At the same time， the signal of ferrocene formic acid remained stable. Therefore， the Ag⁺ concentration can be monitored by the ratiometric response of I_Cr-MOFs-SP/I_Fc-RP. The proposed ratiometric biosensor can effectively eliminate the influence of the external environment and avoid electrochemical background signals， also improve the reproducibility， accuracy and sensitivity of detection. The DNA tetrahedral nanomaterials（NTH） with a three-dimensional structure can effectively eliminate the non-specific adsorption of DNA. The well-designed DNA NTH enhances mechanical rigidity， can increase the capture amount of Ag⁺ and the load of signal substances， and further improve the detection sensitivity. This ratiometric biosensor has a good selectivity for Ag⁺ detection， a wide linear range（0.1—100 nmol/L） and a low detection limit（33 pmol/L）. This sensor has been used for the determination of Ag⁺content in Dianchi Lake water samples with the recovery rate of 96.8%—103.0%， which shows that this sensor has potential practical application prospects.

Key words: Silver ion, Electrochemical sensor, Ratiometric type, Tetrahedron, Metal organic framework material

中图分类号:

O657.1

TrendMD:

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图/表 13

Fig.1 XRD pattern of ZnCo2O4 material(A) and TEM images of ZnCo2O4(B) and Au NPs@ZnCo2O4(C)

Fig.2 XPS spectra of ZnCo2O4（A） XPS measurement scan spectrum；（B） Co2p；（C） O1s；（D） Zn2p.

Fig.3 TEM images of Cr?MIL?101 NH2(A) and Au NPs@ Cr?MIL?101 NH2(B), XRD pattern(C) and IR spectrum(D) of Cr?MIL?101 NH2 material

Fig.4 XPS spectra of Cr?MIL?101 NH2（A） XPS measurement scan spectrum；（B） Cr2p；（C） C1s；（D） N1s .

Fig.5 Gel electrophoresis image of Tetra A(band 1), Tetra A+B(band 2), Tetra A+B+C(band 3), DNA NTH(band 4)(A) and TEM image of DNA NTH(B)

Fig.6 Comparison of DPV response(A) and current ratio(B) under different conditionsa， a. Tetra B-C-D/MCH/Ag++Au NPs@Cr-MIL-101 NH2/T2； b， b. DNA NTH/MCH/Ag+； c， c. DNA NTH/MCH+Au NPs@Cr-MIL-101 NH2/T2；d， d. DNA NTH/MCH/Ag++Au NPs@Cr-MIL-101 NH2/T2.

Fig.7 Electrochemical impedance spectra(A) and cyclic voltammogram(B) of different electrode modified interfacesa. bare GC； b. Au NPs@ZnCo2O4/GC； c. DNA NTH/Au NPs@ZnCo2O4/GC； d. MCH/DNA NTH/Au NPs@ZnCo2O4/GC； e. Au NPs@Cr-MIL-101 NH2/T2/Ag+/MCH/DNA NTH/Au NPs@ZnCo2O4/GC. All tests were carried out in 10 mmol/L ［Fe（CN）6］3?/［Fe（CN）6］4? containing 0.2 mol/L KCl.

Fig.8 Influence of different types of buffers(A) and pH values(B) on the current response value of the ratiometric sensor

Fig.9 DPV response curves of the sensor to different concentrations of Ag+(A), relationship between the response current ratio and different Ag+ concentrations(B), standard curve between the current response ratio and the logarithmic value of Ag+ concentration(C), and selectivity of electrochemistry sensor(D)（A） a. 0 nmol/L； b. 0.1 nmol/L； c. 0.5 nmol/L； d. 1 nmol/L； e. 5 nmol/L； f. 10 nmol/L； g. 25 nmol/L； h. 50 nmol/L； i. 100 nmol/L.

Table 1 Comparison of different analytical methods for detecting Ag+

Method	Linear range	Detection limit	Reference
Fluorescence	0.3—100 nmol/L	80 pmol/L	［35］
Fluorescence	0.1—10 μmol/L	1.6 nmol/L	［36］
UV?Vis spectroscopy	0.1 nmol/L—9 μmol/L	0.042 nmol/L	［37］
Differential pulse voltammetry	0.1 nmol/L—3 μmol/L	71 pmol/L	［38］
Differential pulse voltammetry	5 nmol/L—200 μmol/L	1.97 nmol/L	［39］
Differential pulse voltammetry	50—400 μmol/L	2.15 μmol/L	［40］
Differential pulse voltammetry	0.1—100 nmol/L	33.4 pmol/L	This work

Table 2 Comparison of the proposed ratiometric sensor and non-ratiometric sensor

	I_Cr-MOFs	I_Cr-MOFs-SP/ I_Fc-RP	RSD（%）
Non?ratiometric probe	10.85 ^a ±1.989 ^b		22.12
Ratiometric probe		2.76 ^a ±0.0701 ^b	2.91

Fig.10 Comparison of ratiometric and non?ratiometric sensors（A） DPV curves of three different electrodes；（B） the reproducibility of the non-ratiometric aptamer sensor；（C） the ratiometric sensor. （A） a. ICr-MOFs-SP/IFc-RP=2.80； b. ICr-MOFs-SP/IFc-RP=2.78； c. ICr-MOFs-SP/IFc-RP=2.77.

Table 3 Recovery and determination of silver ions in the water samples of Dianchi Lake

Sample	Added/（nmol·L^-1）	Found/（nmol·L^-1）	RSD（%）	Recovery（%）
1	0.00	No found	—	—
2	1.00	1.03	1.94	98.7
		1.05		100.4
		1.01		96.8
3	5.00	4.91	3.00	97.3
		5.07		100.5
		5.14		102.0
4	10.0	10.1	1.84	100.7
		10.3		103.0
		9.97		99.2

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