羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

doi:10.7503/cjcu20220196

摘要/Abstract

摘要：

二氧化碳(CO₂)和化石能源气体燃料甲烷(CH₄)均是化学稳定、温室效应较大的分子, 因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义. 本文采用密度泛函理论方法, 计算研究了羟基氧化铟团簇与CO₂, CH₄和(CO₂+CH₄)的作用. 结果表明, 氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO₂和CH₄分子进行[2+2]加成活化, 而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷, 显著降低了其与CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒, 使得CO₂和CH₄分子的活化变得容易进行. 活性位点—In—O(桥氧)—中的In, O上的局部电荷差值(q_In－q_O)越大, 其对CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒越低. 羟基氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子由羟基氧化铟流向CO₂和CH₄分子(亲核活化); 而羟基引入前的氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子则由CO₂和CH₄分子流向氧化铟(亲电活化).

关键词: 羟基氧化铟, 二氧化碳, 甲烷, 密度泛函理论

Abstract:

Both carbon dioxide（CO₂） and methane（CH₄） as fossil energy gas fuel are chemically stable molecules with a large greenhouse effect， so it is theoretical and practical significance to investigate their activation， transformation and utilization. The density functional theory（DFT） method were used to investigate computationally the interaction of indium oxide clusters with CO₂， CH₄ and CO₂+CH₄. The results show that， indium oxide clusters activate CO₂ and CH₄via —In—O（bridge）— with ［2+2］ addition mode， and the presence of hydroxyl changes the local charge of the active site of indium oxide clusters， leading to significantly decrease of activation free barrier for their interaction with CO₂ and CH₄， and then making the activation be easily proceeded. Interestingly， the difference of local charges between In and O（q_In－q_O） of the active site —In—O— correlates well with the activation of CO₂ and CH₄， i.e.， the greater the q_In－q_O， the lowest the activation free barrier for their interaction with CO₂ and CH₄. For activation of CO₂ and CH₄ by indium oxyhydroxide clusters， electrons transfer to CO₂ and CH₄ from the clusters（nucleophilic activation）， and for that by indium oxide clusters without hydroxyl， the opposite transfer of electrons occurs（electrophilic activation）.

Key words: Indium oxyhydroxide, Carbon dioxide, Methane, Density functional theory（DFT）

中图分类号:

O643

TrendMD:

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图/表 9

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Cluster	Interaction with CO₂			Interaction with CH₄
Cluster	Active site^*	ΔG_a/（kJ·mol^-1）	ΔG_r/（kJ·mol^-1）	Active site^*	ΔG_a/（kJ·mol^-1）	ΔG_r/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	87.11	-262.63	In—O（b₃）	150.08	96.48
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	97.07	-115.77	In—O（b₃）	163.39	-274.05
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	110.92	-64.64	In—O（b₁）	148.74	-129.54
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	134.43	-105.98	In—O（b₁）	167.78	-97.40
InO（OH）（S）	In—O（t）I	8.87	-98.62	In—O（t）	104.01	-197.57
	In—O（t）II	56.82	42.97
InO（OH）（T）	In—O（t）I	39.58	-54.18	In—O（t）	108.87	15.77
	In—O（t）II	44.23	1.13
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（b₂） I	16.99	-31.63	In—O（b₂）	113.09	-3.72
	In—O（t） II	36.90	-17.20
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂） I	41.51	6.36	In—O（b₂）	122.80	-74.52
	In—O（t） II	52.84	44.52
In₃O₄（OH）（S）	In—O（3c） I	19.12	-56.65	In—O（b₂）I	51.25	-241.21
	In—O（b₂）II	61.34	24.64	In—O（3c）II	68.74	-94.31
	In—O（b₂）III	5.86	-66.32	In—O（b₂）III	52.93	-54.31
	In—O（b₂）IV	9.67	-57.32
	In—O（t）V	71.67	-3.68
In₃O₄（OH）（T）	In—O（3c）I	60.29	5.02	In—O（b₂）I	87.19	-146.02
	In—O（b₂）II	50.21	-34.60	In—O（3c）II	118.91	-95.94
	In—O（b₂）III	12.05	-32.01	In—O（b₂）III	134.98	-43.97
	In—O（b₂）IV	10.88	-62.76
	In—O（t）V	75.77	17.28
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	18.24	-55.02	In—O（b₁）I	79.58	-59.83
	In—O（b₁）II	13.89	-63.68	In—O（b₁）II	38.74	-194.68
	In—O（t）III	33.01	76.23	In—O（b₁）III	38.79	-91.55
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	16.36	-63.68	In—O（b₁）I	92.55	-74.81
	In—O（b₁）II	34.98	-52.55	In—O（b₁）II	123.72	-84.14
	In—O（t）III	98.41	23.81

Cluster	Interaction with CO₂			Interaction with CH₄
Cluster	Active site^*	ΔG_a/（kJ·mol^-1）	ΔG_r/（kJ·mol^-1）	Active site^*	ΔG_a/（kJ·mol^-1）	ΔG_r/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	87.11	-262.63	In—O（b₃）	150.08	96.48
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	97.07	-115.77	In—O（b₃）	163.39	-274.05
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	110.92	-64.64	In—O（b₁）	148.74	-129.54
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	134.43	-105.98	In—O（b₁）	167.78	-97.40
InO（OH）（S）	In—O（t）I	8.87	-98.62	In—O（t）	104.01	-197.57
	In—O（t）II	56.82	42.97
InO（OH）（T）	In—O（t）I	39.58	-54.18	In—O（t）	108.87	15.77
	In—O（t）II	44.23	1.13
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（b₂） I	16.99	-31.63	In—O（b₂）	113.09	-3.72
	In—O（t） II	36.90	-17.20
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂） I	41.51	6.36	In—O（b₂）	122.80	-74.52
	In—O（t） II	52.84	44.52
In₃O₄（OH）（S）	In—O（3c） I	19.12	-56.65	In—O（b₂）I	51.25	-241.21
	In—O（b₂）II	61.34	24.64	In—O（3c）II	68.74	-94.31
	In—O（b₂）III	5.86	-66.32	In—O（b₂）III	52.93	-54.31
	In—O（b₂）IV	9.67	-57.32
	In—O（t）V	71.67	-3.68
In₃O₄（OH）（T）	In—O（3c）I	60.29	5.02	In—O（b₂）I	87.19	-146.02
	In—O（b₂）II	50.21	-34.60	In—O（3c）II	118.91	-95.94
	In—O（b₂）III	12.05	-32.01	In—O（b₂）III	134.98	-43.97
	In—O（b₂）IV	10.88	-62.76
	In—O（t）V	75.77	17.28
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	18.24	-55.02	In—O（b₁）I	79.58	-59.83
	In—O（b₁）II	13.89	-63.68	In—O（b₁）II	38.74	-194.68
	In—O（t）III	33.01	76.23	In—O（b₁）III	38.79	-91.55
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	16.36	-63.68	In—O（b₁）I	92.55	-74.81
	In—O（b₁）II	34.98	-52.55	In—O（b₁）II	123.72	-84.14
	In—O（t）III	98.41	23.81

Cluster	Active site^*	q/e					Interaction with CO₂
Cluster	Active site^*	Cluster in TS	CO₂ in TS	In in free cluster， q_In	O in free cluster， q_O	q_In-q_O	v_TS/cm^-1	ΔG_a/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	-0.184	0.184	1.878	-1.131	3.009	187i	87.11
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	-0.143	0.143	1.869	-1.009	2.878	196i	97.07
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	-0.103	0.103	1.956	-1.416	3.372	195i	110.92
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	-0.105	0.105	1.972	-1.214	3.186	130i	134.43
InO（OH）（S）	In—O（t）I	0.193	-0.193	1.889	-1.204	3.903	170i	8.87
InO（OH）（S）	In—O（t）II	0.181	-0.181	1.870	-1.054	2.924	281i	56.82
InO（OH）（T）	In—O（t）I	0.172	-0.172	1.883	-0.663	2.546	417i	39.58
InO（OH）（T）	In—O（t）II	0.125	-0.125	1.380	-1.087	2.466	275i	44.23
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（b₂）I	0.124	-0.124	2.077	-1.366	3.443	199i	16.99
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（t）II	0.154	-0.154	2.075	-1.158	3.233	235i	36.90
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂）I	0.062	-0.062	2.098	-1.084	3.182	237i	41.51
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（t）II	0.165	-0.165	2.093	-1.060	3.153	251i	52.84
In₃O₄（OH）（S）	In—O（3c）I	0.133	-0.133	2.019	-1.319	3.338	145i	19.12
	In—O（b₂）II	0.124	-0.124	2.021	-1.221	3.241	157i	61.34
	In—O（b₂）III	0.137	-0.137	2.014	-1.361	3.375	129i	5.86
	In—O（b₂）IV	0.134	-0.134	2.016	-1.334	3.350	135i	9.67
	In—O（t）V	0.432	-0.432	2.111	-1.077	3.188	158i	71.67
In₃O₄（OH）（T）	In—O（3c）I	0.226	-0.226	1.480	-1.341	2.820	209i	60.29
	In—O（b₂）II	0.245	-0.245	2.030	-1.046	3.076	265i	50.21
	In—O（b₂）III	0.213	-0.213	2.029	-1.273	3.202	147i	12.05
	In—O（b₂）IV	0.101	-0.101	2.026	-1.279	3.205	146i	10.88
	In—O（t）V	0.254	-0.254	1.486	-1.377	2.863	237i	75.77
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	0.436	-0.436	2.082	-1.301	3.382	181i	18.24
	In—O（b₁）II	0.171	-0.171	2.014	-1.407	3.421	184i	13.89
	In—O（t）III	0.376	-0.376	2.001	-1.407	3.207	186i	33.01
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	0.144	-0.144	2.014	-1.327	3.340	152i	16.36
	In—O（b₁）II	0.347	-0.347	2.014	-1.201	3.215	197i	34.98
	In—O（t）III	0.333	-0.333	2.131	-1.001	3.131	189i	98.41

Cluster	Active site^*	q/e					Interaction with CO₂
Cluster	Active site^*	Cluster in TS	CO₂ in TS	In in free cluster， q_In	O in free cluster， q_O	q_In-q_O	v_TS/cm^-1	ΔG_a/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	-0.184	0.184	1.878	-1.131	3.009	187i	87.11
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	-0.143	0.143	1.869	-1.009	2.878	196i	97.07
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	-0.103	0.103	1.956	-1.416	3.372	195i	110.92
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	-0.105	0.105	1.972	-1.214	3.186	130i	134.43
InO（OH）（S）	In—O（t）I	0.193	-0.193	1.889	-1.204	3.903	170i	8.87
InO（OH）（S）	In—O（t）II	0.181	-0.181	1.870	-1.054	2.924	281i	56.82
InO（OH）（T）	In—O（t）I	0.172	-0.172	1.883	-0.663	2.546	417i	39.58
InO（OH）（T）	In—O（t）II	0.125	-0.125	1.380	-1.087	2.466	275i	44.23
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（b₂）I	0.124	-0.124	2.077	-1.366	3.443	199i	16.99
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（t）II	0.154	-0.154	2.075	-1.158	3.233	235i	36.90
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂）I	0.062	-0.062	2.098	-1.084	3.182	237i	41.51
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（t）II	0.165	-0.165	2.093	-1.060	3.153	251i	52.84
In₃O₄（OH）（S）	In—O（3c）I	0.133	-0.133	2.019	-1.319	3.338	145i	19.12
	In—O（b₂）II	0.124	-0.124	2.021	-1.221	3.241	157i	61.34
	In—O（b₂）III	0.137	-0.137	2.014	-1.361	3.375	129i	5.86
	In—O（b₂）IV	0.134	-0.134	2.016	-1.334	3.350	135i	9.67
	In—O（t）V	0.432	-0.432	2.111	-1.077	3.188	158i	71.67
In₃O₄（OH）（T）	In—O（3c）I	0.226	-0.226	1.480	-1.341	2.820	209i	60.29
	In—O（b₂）II	0.245	-0.245	2.030	-1.046	3.076	265i	50.21
	In—O（b₂）III	0.213	-0.213	2.029	-1.273	3.202	147i	12.05
	In—O（b₂）IV	0.101	-0.101	2.026	-1.279	3.205	146i	10.88
	In—O（t）V	0.254	-0.254	1.486	-1.377	2.863	237i	75.77
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	0.436	-0.436	2.082	-1.301	3.382	181i	18.24
	In—O（b₁）II	0.171	-0.171	2.014	-1.407	3.421	184i	13.89
	In—O（t）III	0.376	-0.376	2.001	-1.407	3.207	186i	33.01
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	0.144	-0.144	2.014	-1.327	3.340	152i	16.36
	In—O（b₁）II	0.347	-0.347	2.014	-1.201	3.215	197i	34.98
	In—O（t）III	0.333	-0.333	2.131	-1.001	3.131	189i	98.41

Cluster	Active site^*	q/e					Interaction with CH₄
Cluster	Active site^*	Cluster in TS	CH₄ in TS	In in free cluster， q_In	O in free cluster， q_O	q_In-q_O	v_TS/cm^-1	ΔG_a/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	-0.068	0.068	1.863	-1.246	3.109	1566i	150.08
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	-0.023	0.023	1.846	-1.069	2.915	1479i	163.39
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	-0.013	0.013	1.932	-1.344	3.276	1411i	148.74
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	-0.034	0.034	1.967	-1.031	2.998	1345i	167.78
InO（OH）（S） InO（OH）（T）	In—O（t）	0.213	-0.213	1.921	-1.151	3.072	1676i	104.01
InO（OH）（S） InO（OH）（T）	In—O（t）	0.237	-0.237	1.956	-0.904	2.860	1218i	108.87
In₂O₂（OH）₂（S） In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂）	0.079	-0.079	2.051	-1.312	3.363	1511i	113.09
In₂O₂（OH）₂（S） In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂）	0.059	-0.059	2.056	-1.079	3.135	1627i	122.80
In₃O₄（OH）（S）	In—O（b₂）I	0.012	-0.012	2.002	-1.348	3.349	1293i	51.25
	In—O（3c）II	0.002	-0.002	1.874	-1.322	3.196	1406i	68.74
	In—O（b₂）III	0.014	-0.014	1.978	-1.305	3.283	1347i	52.93
In₃O₄（OH）（T）	In—O（b₂）I	0.020	-0.020	2.003	-1.329	3.332	1469i	87.19
	In—O（3c）II	0.032	-0.032	1.374	-1.130	2.504	1476i	118.91
	In—O（b₂）III	0.023	-0.023	1.374	-1.050	2.424	1509i	134.98
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	0.011	-0.011	2.013	-1.040	3.052	1376i	79.58
	In—O（b₁）II	0.067	-0.067	2.081	-1.252	3.333	1460i	38.74
	In—O（b₁）III	0.077	-0.077	2.086	-1.245	3.331	1462i	38.79
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	0.039	-0.039	2.062	-1.139	3.201	1545i	92.55
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）II	0.082	-0.082	1.415	-1.297	2.711	1496i	123.72