胺类分子结构对油酸囊泡pH窗口的影响

doi:10.7503/cjcu20220144

摘要/Abstract

摘要：

基于激光丁达尔效应及浊度测定, 考察了改变二元胺的碳桥长度、多元胺的氨基多寡、长链伯胺的碳链长度及季铵化等因素对油酸囊泡pH窗口的影响. 结果表明, 二元胺及多元胺主要导致油酸囊泡的pH窗口向碱性方向拓宽, 而长链伯胺和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)不仅可使油酸囊泡的pH窗口向碱性拓宽, 而且可使油酸在酸性pH区域形成另一个介稳至稳定的新囊泡相. 氨基在不同pH下质子化和脱质子化转换是胺类分子调节油酸囊泡pH窗口的共同驱动力, 疏水作用是长链胺类的又一驱动力, 而静电吸引是季铵盐的另一种特殊驱动力. 分子间相互作用的热力学参数及结合能计算结果表明, 二乙烯三胺为代表的二元胺或多元胺在油酸囊泡表面以氢键或离子-偶极作用等非共价结合为主, 其调节功能弱于长链伯胺及DTAB与油酸的疏水共组装或DTAB与油酸的静电吸引作用.

关键词: 脂肪酸囊泡, 油酸, 胺, pH窗口, 丁达尔效应

Abstract:

The pH window of oleic acid vesicle（OAV） was defined by laser Tyntall effect and turbidity observation， and effects of amine structure on the pH window were investigated involving in spacer lengths of diamines， numbers of amino groups in polyamines， alkyl chain lengths of primary fatty amines and quaternization. It is found that diamines and polyamines could mostly extend the pH window of OAV into the alkaline region， while primary fatty amines and dodecyltrimethylammonium bromide（DTAB） could result in a new metastable to stable vesicular phase at the low pH region besides the above window extension. Regulation of the pH window of OAV driven by amines is generally relying on transformation between protonation and deprotonation of amino groups under different pH， while cooperating with hydrophobic interaction of fatty amines or electrostatic attraction of DTAB. Thermodynamic parameters for molecular interactions and binding energy calculation show that the non-covalent bonding of diethyle-netriamine， as a representative of diamines or polyamines， with the OAV surface is dominated by hydrogen bond or ion-dipole interaction， which has weaker effect on the pH window of OAV than the hydrophobic co-assembly with primary fatty amines or electrostatic attraction with DTAB.

Key words: Fatty acid vesicle, Oleic acid, Amine, pH window, Tyntall effect

中图分类号:

O648

TrendMD:

李磊, 方云, 夏咏梅, 范梦琦, 樊晔. 胺类分子结构对油酸囊泡pH窗口的影响. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220144.

LI Lei, FANG Yun, XIA Yongmei, FAN Mengqi, FAN Ye. Effects of Amine Structures on the pH Window of Oleic Acid Vesicle. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220144.

图/表 7

Fig.1 Determination of the pH window for OAV of DETA?OA and other phase boundaries of the suspension corresponding to pH change by aid of the laser Tyndall effect observation

Fig.2 DETA?OA(molar ratio 0.1∶1.0) suspensions of pH?VHCl curve, conductometric(κ)?VHCl curve and the related laser Tyndall effects(inset)(A), correlation of the pH titration curves of sodium soap of 5 mmol/L OA(B1) and 0.5 mmol/L DETA(B2) by 0.1 mol/L HCl solution to schematically illustrate molecular interactions between OA and DETA, optical micrographs of OAV on the near neutral?side pH window(C) and the alkaline?side pH window(D) corresponding to (A) at 25 °C

Table 1 pH window for OAV formation of indiamine(or polyamine)-OA suspensions

Suspension	n（Amine）/n（OA）	pH window	Suspension	n（Amine）/n（OA）	pH window
OA	0	8.2—10.1^［14］	Diethylenetriamine?OA	0.1∶1.0	7.6—10.6
Ethylenediamine?OA	0.1∶1.0	7.8—11.2		0.5∶1.0	7.9—10.9
	0.5∶1.0	8.5—11.3		1.0∶1.0	7.9—11.4
	1.0∶1.0	8.0—10.2	Triethylenetetramine?OA	0.1∶1.0	8.4—10.8
1，3?Propylenediamine?OA	0.1∶1.0	7.9—11.0		0.5∶1.0	8.3—10.8
	0.5∶1.0	8.5—11.4		1.0∶1.0	8.2—10.5
	1.0∶1.0	9.2—10.2	Tetraethylenepentamine?OA	0.1∶1.0	8.5—11.0
1，4?Butanediamine?OA	0.1∶1.0	7.8—11.2		0.5∶1.0	8.7—11.4
	0.5∶1.0	8.1—11.0		1.0∶1.0	8.3—10.7
	1.0∶1.0	8.3—11.5

Fig.3 ITC of DETA titrating OAV in buffer solution at pH of 8.1(A1, A2) and 10.2(B1, B2) and binding energies between protonated/deprotonated DETA and OA or water(C)

Fig.4 DA?OA suspension(molar ratio 1.0∶1.0) of appearance(inset) and turbidity with pH change(A), and optical micrographs on the near neutral?side and alkaline?side pH windows of two separated vesicular phases(B—E)

Table 2 pH window for OAV formation in primary fatty amine-OA and DTAB-OA suspensions

Suspension	n（Amine）/n（OA）	pH window
Suspension	n（Amine）/n（OA）	Vesicular phase 1	Precipitation zone	Vesicular phase 2
OA	0	—	—	8.2—10.1^［14］
Octylamine?OA	0.1∶1.0	—	—7.8	7.9—
Dodecylamine?OA	0.1∶1.0	—2.8 ^a	2.9—8.4	8.5—
	0.5∶1.0	—3.0 ^b	3.1—8.4	8.5—
	1.0∶1.0	—3.3	3.4—10.6	10.7—
Octadecylamine?OA	0.1∶1.0	—3.0 ^c	3.1—7.9	8.0—
DTAB?OA	0.1∶1.0	2.5—3.1	3.2—7.4	7.5—12.4
	0.5∶1.0	2.5—3.1	3.2—7.3	7.4—12.6
	1.0∶1.0	—3.0	3.1—6.4	6.5—12.6

Fig.5 ITC of OA titrating into DA(A1, A2, B1, B2) or DTAB(C1, C2, D1, D2) in buffer solution at pH of 8.7(A1, A2), 11.3(B1, B2), 7.5(C1, C2) and 11.4(D1, D2)

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