等级孔微孔-介孔Fe2O3/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能

doi:10.7503/cjcu20220090

摘要/Abstract

摘要：

ZSM-5分子筛具有极其均匀的孔道结构、良好的形状选择性和催化活性及耐水热稳定性, 是一种高效、绿色的固体催化剂, 被广泛应用于石油催化裂化、精细化工和环境保护等领域. 但其单一的微孔结构大大降低了客体分子的流通扩散性, 导致由大分子参与的芳烃烷基化反应受到极大限制. 本文采用NaOH/四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合碱处理微孔ZSM-5, 制备了具备高结晶度、高比表面积的等级孔微孔-介孔ZSM-5中空分子筛材料, 该材料在保持微孔孔道良好水热稳定性和大量活性中心的同时, 还通过介孔的引入进一步促进反应物及产物的扩散, 使间三甲苯苄基化反应的转化率提高了3.8倍. 通过在等级孔微孔-介孔ZSM-5中空材料上负载Fe, 开发出了具有双功能的等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空催化剂, 该催化剂在苯的苄基化反应中表现出优异的催化性能, 当Fe负载量(质量分数)为6.67%, 反应温度为75 ℃, 反应时间为15 min时, 转化率高达98.3%, 选择性为81.6%, 最终收率达到80.2%.

关键词: 等级孔分子筛, 碱处理, 三氧化二铁/ZSM-5, 苄基化反应

Abstract:

As a kind of efficient and environment friendly solid catalyst， ZSM-5 zeolite shows extremely uniform pore structure， excellent shape selectivity， great catalytic activity and superb hydrothermal stability， which has already been used in plenty of fields like petroleum catalytic cracking， fine-chemicals processing and environmental protection. However， its simplex microporous structure severely reduces the diffusion of guest molecules， which results in a great limitation of aromatic alkylation reaction in which macromolecules participate. In this paper， through a method of etching ZSM-5 zeolite with NaOH/TPAOH（tetrapropylammonium hydroxide） mixed alkali， a hierarchical micro-/mesoporous ZSM-5 catalyst with high crystallinity and abundant specific surface area was prepared. This special hierarchical structure can not only maintain the great hydrothermal stability and plentiful active centers of microporous ZSM-5， but also promote the diffusion of reactants and products with the introduction of mesopores. As a result， the conversion of m-trimethylbenzene benzylation increased 3.8 times. In addition， a bifunctional hierarchical micro-/mesoporous Fe₂O₃/ZSM-5 hollow catalyst was developed by loading Fe on the hierarchical microporous- mesoporous ZSM-5 hollow catalyst mentioned above， which exhibited excellent catalytic performance in the benzylation reaction of benzene， and the conversion， selectivity and percent yield reached 98.3%， 81.6% and 80.2% while Fe loading was 6.67%（mass fraction）， and the reaction temperature and the reaction time were 75 ℃ and 15 min， respectively.

Key words: Hierarchically porous zeolite, Alkali treatment, Fe₂O₃/ZSM-5, Benzylation reaction

中图分类号:

O643

TrendMD:

姚伊婷, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李昱, 李小云, 苏宝连, 陈丽华. 等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220090.

YAO Yiting, LYU Jiamin, YU Shen, LIU Zhan, LI Yu, LI Xiaoyun, SU Baolian, CHEN Lihua. Preparation of Hierarchical Microporous-mesoporous Fe₂O₃/ZSM-5 Hollow Molecular Sieve Catalytic Materials and Their Catalytic Properties for Benzylation. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220090.

图/表 13

Fig.1 XRD patterns of samplesa. ZSM-5； b. ZSM-5-N； c. ZSM-5-NT1； d. ZSM-5-NT2； e. ZSM-5-NT3； f. ZSM-5-T

Fig.2 SEM images of ZSM?5(A), ZSM?5?N(B), ZSM?5?NT1(C), ZSM?5?NT2(D), ZSM?5?NT3(E) and ZSM?5?T(F) with different magnifications(insets)

Table 1 Pore structure parameters, relative crystallinity and Si/Al molar ratio of ZSM-5 and meso-ZSM-5 samples

Sample	S_BET/（m²·g^-1）		S_exter/（m²·g^-1）	V_total^b /（cm³·g^-1）	V_meso/（cm³·g^-1）		Relative crystallinity（%）	Si/Al molar ratio
Sample	S_BET/（m²·g^-1）		S_exter/（m²·g^-1）	V_total^b /（cm³·g^-1）	V_meso/（cm³·g^-1）		Relative crystallinity（%）	Total ^a	Surf. ^b
ZSM?5	357	171		0.21		0.10	100	98.5	17.13
ZSM?5?N	374	224		0.25		0.17	84.41	50.6	38.4
ZSM?5?NT1	414	212		0.29		0.19	86.51	57.0	31.6
ZSM?5?NT2	366	194		0.33		0.19	94.01	58.3	24.4
ZSM?5?NT3	401	260		0.33		0.20	94.89	65.4	19.5
ZSM?5?T	386	258		0.29		0.20	99.98	67.1	16.8

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms(A) and BJH pore size distributions(B) of ZSM?5(a), ZSM?5?N(b), ZSM?5?NT1(c), ZSM?5?NT2(d), ZSM?5?NT3(e) and ZSM?5?T(f)

Fig.4 TEM images of ZSM?5(A, E), ZSM?5?N(B, F), ZSM?5?NT3(C, G) and ZSM?5?T(D, H)

Fig.5 29Si NMR spectra(A), 27Al NMR spectra(B) and NH3?TPD curves(C) of ZSM?5(a), ZSM?5?N(b), ZSM?5?NT3(c) and ZSM?5?T(d)

Table 2 29Si NMR peak area, NH3 desorption temperature and desorption peak area of ZSM-5 samples treated with different alkaline solutions

Sample	Q₃ peak area（%）		Q₄ peak area（%）	Temperature/℃		Integral area
Sample	Si（OH）（OSi）	Si（3Si， 1Al）	Q₄ peak area（%）	Weak acid	Strong acid	Weak acid	Strong acid
ZSM?5	4.0	2.6	93.4	158	416	609	210
ZSM?5?N	5.9	3.5	90.6	184	435	874	429
ZSM?5?NT3	3.9	1.6	94.7	163	424	538	220
ZSM?5?T	3.1	1.3	95.6	172	423	513	296

Fig.6 Catalytic activities of different ZSM?5 samples in aromatic hydrocarbon benzylation of m?trimethylbenzene with benzyl chloride(A), catalyst regeneration performance of ZSM?5?NT3 sample(B), catalytic activities of different ZSM?5 samples in aromatic hydrocarbon benzylation of p?xylene with benzyl chloride(C)

Fig.7 SEM(A—D) and TEM(E—G) images of ZSM?5?NT(A), 1?Fe2O3/ZSM?5?NT(B, E), 2?Fe2O3/ZSM?5?NT(C, F) and 3?Fe2O3/ZSM?5?NT(D, G)

Fig.8 XRD patterns(A) of ZSM?5?NT(a), 1?Fe2O3/ZSM?5?NT(b), 2?Fe2O3/ZSM?5?NT(c) and 3?Fe2O3/ZSM?5?NT(d) and UV?Vis DRS spectra(B) of x?Fe2O3/ZSM?5?NT

Table 3 Fe content and pore structure parameters of ZSM-5-NT samples

Sample	Fe content（%， mass fraction）	Surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）
1?Fe₂O₃/ZSM?5?NT	3.74	385	0.32
2?Fe₂O₃/ZSM?5?NT	6.67	379	0.30
3?Fe₂O₃/ZSM?5?NT	13.74	364	0.27

Fig.9 Pyridine?IR spectra of ZSM?5?NT(a), 1?Fe2O3/ZSM?5?NT(b), 2?Fe2O3/ZSM?5?NT(c) and 3?Fe2O3/ZSM?5?NT(d)

Fig.10 Conversion of benzyl choloride(X), selectivity(Y) and yield(Z) of diphenylmethane in benzylation of benzene and chlorobenzyl with different Fe contents(A) and temperatures(B)

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等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能

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