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2022年 第43卷 第9期    刊出日期：2022-09-10

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序

单原子材料专辑

王定胜 张佳楠 万家炜

2022, 43(9):  1. 

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目次

高等学校化学学报2022年第43卷第9期封面和目次

2022, 43(9):  1. 

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展望

单原子催化剂在CO₂转化中的应用

秦永吉, 罗俊

2022, 43(9):  20220300.  doi:10.7503/cjcu20220300

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单原子催化剂(SAC)是由互相隔离分散的原子级活性位点锚定在基底上而形成的一类新兴催化剂材料, 其具有最大化的原子利用率、 可调控的独特电子结构, 因而在热催化、 光催化及电催化等方面展现出良好的应用前景. 通过SAC的热/光/电催化CO₂转化反应(CCR)能将温室气体CO₂转化为燃料或具有附加值的化学品, 为解决严重的全球变暖和能源短缺问题提供了一种有效策略. 本文总结了近年来SAC在CO₂转化领域的研究进展, 讨论了其合成、 调控及催化各类CO₂转化反应的优缺点, 并对其未来的发展进行了展望.



聚合物单原子光催化剂的载流子分离和表面反应机制

滕镇远, 张启涛, 苏陈良

2022, 43(9):  20220325.  doi:10.7503/cjcu20220325

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近10年来, 研究者制备了大量的单原子催化剂(SACs), 其在光、 电、 热等催化体系中展现出优异的催化性能及较高的实用性和经济性. 光催化过程的独特性使其在催化本质上明显不同于热催化和电催化过程, 即处于激发态的电子和空穴参与反应, 而非基态的价电子. 本文首先探讨了有机聚合半导体与传统无机金属化合物半导体的区别, 指出聚合物半导体介电常数通常较小且光生电子与空穴的中心距离过短(计算上通常 ^{<1 nm), 导致其界面处几乎不存在明显的能带弯曲. 将金属离子引入聚合物半导体的骨架中可以有效引入给体-受体对, 在提高载流子分离效率的同时延长其寿命. 在高效聚合物基单原子光催化剂的设计过程中, 引入单原子金属位点后的激发态电荷分布及捕获态电子对反应的驱动力是决定催化剂整体性能的关键因素. 时间-空间双因子布局分析法和瞬态吸收光谱可为研究者提供相关信息. 随着人工智能的进一步发展, 建立回归精度接近或达到密度泛函理论水准的能量函数, 从而反推激发态下体系的能量变化, 有望为光催化反应的激发特性与反应活性建立可靠的联系. 此外, 配体和溶剂化效应在今后的研究中也应被仔细考虑.}



单原子催化在海洋能源领域的应用

唐全骏, 刘颖馨, 孟蓉炜, 张若天, 凌国维, 张辰

2022, 43(9):  20220324.  doi:10.7503/cjcu20220324

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海洋是未来人类社会重要的能源宝库, 其中蕴藏了储量庞大且形式多样的能源, 海洋能源与资源的高效转化与获取对实现“双碳目标”具有重要意义. 催化技术是提高能源与资源利用效率和转化速率的关键技术, 对于海洋巨大的资源储量, 其显得更为重要. 单原子催化剂具有优异的可调控性、 高选择性和高活性位点利用率, 与海洋环境相容的单原子催化剂表现出良好的应用潜力. 本文对单原子催化在海洋氢能、 海洋能源转化和海水提铀等海洋能源领域的研究进行了综合评述, 并对单原子催化在海洋能源领域的发展前景进行了展望.



单原子材料在二氧化碳催化中的技术经济分析与产业化应用前景

王新天, 李攀, 曹越, 洪文浩, 耿忠璇, 安志洋, 王昊宇, 王桦, 孙斌, 朱文磊, 周旸

2022, 43(9):  20220347.  doi:10.7503/cjcu20220347

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近年来, 随着科学研究的不断深入, 单原子催化剂由于具有高活性与高选择性等突出特点被广泛挖掘和应用. 作为连接多相与均相催化的桥梁, 单原子催化剂已经成为催化领域的重要研究对象之一, 具有广泛的工业化应用前景. 本文对单原子催化剂的发展历程、 特点及其在不同领域的应用进行了概括, 综合评述了当前CO₂还原领域的技术经济分析, 并首次对单原子材料催化转化CO₂进行了技术经济分析与计算. 最后, 对单原子催化剂在CO₂还原领域中工业化应用的未来发展方向及亟需解决的关键科学和技术问题进行了展望, 以期推动单原子催化材料的进一步广泛应用.



单原子掺杂二硫化钼析氢催化的进展和展望

林高鑫, 王家成

2022, 43(9):  20220321.  doi:10.7503/cjcu20220321

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层状二硫化钼由于具有独特的物理化学特性, 在电化学制氢领域受到广泛关注. 二硫化钼的氢惰性表面导致其在酸性和碱性电解液中的析氢活性都比铂差. 将单原子锚定在二硫化钼中能够有效活化惰性的基面，促使其成为先进的析氢电催化剂. 本文从单原子掺杂的二硫化钼的结构出发, 探讨了单原子在提升活性方面的具体机制, 总结了关于单原子掺杂的二硫化钼的制备方法、 表征手段和最新的研究进展, 以及单原子掺杂所产生的缺陷对于活性提升的重要作用. 最后, 基于单原子掺杂二硫化钼在析氢反应中的最新进展, 总结了该领域中相关催化剂的设计思想和主要挑战.



综合评述

XAFS技术在单原子电催化中的应用

汪思聪, 庞贝贝, 刘潇康, 丁韬, 姚涛

2022, 43(9):  20220487.  doi:10.7503/cjcu20220487

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X射线吸收精细谱学(XAFS)技术是从20世纪80年代开始逐渐发展起来的一种材料表征技术, 具有对中心吸收原子的局域结构和化学环境敏感的特征, 非常适合表征单原子催化剂. 本文从XAFS技术的原理和特点出发, 深入探讨了该技术在电催化水分解、 燃料电池阴极反应和二氧化碳电化学还原等多个单原子催化应用场景下的独特作用, 并展望了XAFS技术在单原子电催化领域的未来发展与应用前景, 以期为更深入明确的单原子催化剂结构表征和电催化机理描述提供指导.



单原子与团簇光催化： 竞争与协同

林治, 彭志明, 贺韦清, 沈少华

2022, 43(9):  20220312.  doi:10.7503/cjcu20220312

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光催化技术被认为是将太阳能转化为可存储化学能的有效策略. 通过在半导体光催化剂上负载高度分散的金属活性位点(如单原子、 团簇等), 能够显著促进光催化过程中物质和电荷的转移, 提高光催化反应的效率. 光催化过程中真正的活性位点是单原子还是团簇仍存在较大争议. 本文概述了单原子光催化的最新研究进展, 在此基础上对单原子和团簇作为活性位点的竞争与协同作用进行了分析与讨论, 并探论了用于鉴别单原子和团簇光催化活性位点的可靠方法. 最后, 对单原子与团簇协同的光催化在水分解和CO₂还原等太阳能-化学能转化领域的未来发展进行了展望.



铂单原子催化剂同步辐射X射线吸收谱的研究进展

任诗杰, 谯思聪, 刘崇静, 张文华, 宋礼

2022, 43(9):  20220466.  doi:10.7503/cjcu20220466

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相比于传统块体材料, 铂单原子催化剂(Pt SACs)具有接近100%的贵金属利用率、 优异的催化活性和均一的反应位点等优势, 近年来逐渐成为催化研究的前沿之一. 高度分散的Pt原子与载体之间的界面相互作用很大程度上决定了Pt SACs的物理和化学性能. 因此, 建立金属-载体相互作用与性能之间的内在关联机制, 对于单原子催化剂的优化设计至关重要. 得益于同步辐射光源高亮度、 高准直性和宽波谱的优势, X射线吸收谱技术在鉴别单原子催化剂的电子结构和局域配位方面的成果显著. 本文综合评述了Pt SACs X射线吸收谱的研究进展, 重点介绍了Pt与金属氧化物、 金属、 纳米碳和多孔有机框架等载体之间独特的相互作用， 以及其对性能的影响机制, 并对未来同步辐射新技术在Pt SACs的高分辨解析方面的前景进行了展望.



单原子材料的冷冻合成

王茹玥, 魏呵呵, 黄凯, 伍晖

2022, 43(9):  20220428.  doi:10.7503/cjcu20220428

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近年来, 单原子催化剂因其最大化的金属原子利用效率和高催化性能, 已成为能量存储和转化领域中的研究热点. 单原子催化剂的高活性主要来源于其低配位结构、 量子尺寸效应和原子与载体之间的强相互作用. 因此, 如何根据构-效关系开发通用且简单的制备高效单原子催化剂的方法具有重要的意义. 从实际应用的角度而言, 湿化学法因具有工艺简单和易于大规模生产的特性, 被认为是一种实现工业化制备单原子催化剂的方法, 现已开发了一系列制备负载型单原子催化剂的策略. 本文从独特的抑制反应物前驱体物质形核的角度出发, 总结了冷冻合成方法对形核的抑制机制, 进一步针对不同方面的应用, 探讨了单原子材料的催化机理, 并对其未来的发展进行了展望.



单原子材料在电化学生物传感中的研究进展

江博文, 陈敬轩, 成永华, 桑微, 寇宗魁

2022, 43(9):  20220334.  doi:10.7503/cjcu20220334

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电化学传感器具有响应速度快、 专一性强及准确性高等特点, 已成为生物传感快速检测的重要发展方向之一, 但目前难以达到对单个生物分子的检测水平, 这主要受限于作为核心部件的探针材料. 单原子材料由于其简单明确的原子局域结构, 且具有媲美于生物酶的统一活性位点, 是一种极具潜力的探针材料, 因此受到了广泛关注. 本文综合评述了具有均一局域配位环境的单原子材料的合成， 以及其在电化学生物传感中的应用, 并对单原子材料在未来电化学生物传感中面临的挑战和机遇进行了展望.



单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展

姚青, 俞志勇, 黄小青

2022, 43(9):  20220323.  doi:10.7503/cjcu20220323

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基于电化学反应的能源储存与转化技术为全球能源结构的转型提供了一条绿色、 可持续的途径, 高效的电催化剂在其中扮演着重要的角色. 得益于在物理、 化学性质上的独特优势, 单原子催化剂在电催化能源转化方面展现出巨大的应用前景. 本文综合评述了单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展, 介绍了单原子催化剂的常见表征手段, 总结了单原子催化剂的合成方法(湿化学法、 高温热解法、 原子沉积法、 电化学沉积法等), 并介绍了该类材料在氧还原、 二氧化碳电还原、 电解水及氮气电还原反应中的研究进展, 重点探讨了催化剂微观结构与其性能之间的关系, 最后, 对单原子能源电催化领域所面临的挑战进行了总结, 并对该领域未来的发展方向进行了展望.



研究论文

钴单原子的双重限域制备策略及高效CO₂电还原性能

吴玉, 李轩, 杨恒攀, 何传新

2022, 43(9):  20220343.  doi:10.7503/cjcu20220343

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将锌钴双掺杂的金属有机框架(MOFs)纳米颗粒(ZnCo-ZIF)与聚丙烯腈(PAN)混溶形成前驱体溶液, 通过静电纺丝与高温热化学反应, 获得了一种多孔碳纳米纤维负载的钴单原子催化剂(A-Co@PCFs). 高温热解时, 聚丙烯腈分解碳化形成碳纳米纤维主体, MOFs纳米颗粒结构坍塌伴随锌组分的挥发, 在纤维表面形成了丰富的多级孔结构. 由于碳纳米纤维和孔道结构的双重限域作用, 使钴组分不能聚集成钴纳米颗粒, 而是形成高度分散的钴单原子. 电化学测试结果表明, 该钴单原子催化剂可将CO₂电还原为CO, 在-0.66 V(vs. RHE)下, CO的法拉第效率可达94%. 并且经过60 h的耐久性测试, 其催化性能没有明显的性能衰减, 显示出较高的稳定性. A-Co@PCFs的高活性与高稳定性可归因于材料的多孔结构和高度分散的钴原子, 这也使其具有代替贵金属催化剂的可能性.



铱单原子和纳米粒子在N₂O分解反应中的协同催化

杨静怡, 李庆贺, 乔波涛

2022, 43(9):  20220388.  doi:10.7503/cjcu20220388

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原子捕获法是在高温条件下制备高热稳定单原子催化剂的有效方法之一. 但该方法制备的单原子催化剂通常面临着催化活性低、 反应适用范围窄的问题. 因此, 拓展这类单原子催化剂的应用是亟待解决的难点. 本文采用高温捕获法制备的铱(Ir)单原子催化剂在氮氧化物分解反应中的催化活性较低, 但是在继续负载纳米粒子后, 单原子与纳米粒子之间表现出显著的协同催化作用. X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附的原位漫反射红外光谱(CO-DRIFTs)表征结合反应动力学分析揭示了反应的活性中心是金属态的Ir纳米粒子. 虽然氧化态的Ir单原子不能直接活化N₂O分子, 但是可以改变Ir纳米粒子的电子结构和吸附性能. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)实验证实, 单原子的存在可以促进O₂从Ir纳米粒子上脱附, 从而提高催化剂的反应活性.



Ga-C₃N₄单原子催化剂高效光驱动CO₂环加成

杨静怡, 施思齐, 彭怀涛, 杨其浩, 陈亮

2022, 43(9):  20220349.  doi:10.7503/cjcu20220349

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通过配位锚定策略制备了一种高Ga单原子负载量(质量分数8.42%)的C₃N₄纳米片(Ga-C₃N₄), 用于高效光驱动CO₂环加成反应. 研究结果表明, Ga-C₃N₄中Ga单原子和均匀分布的N位点可分别作为Lewis酸/碱位点来活化环氧化合物和CO₂. 此外, Ga-C₃N₄具有优异的半导体特性, 在光照下产生的光生电子可以显著加快环氧化合物的开环速率, 即提升决速步骤的反应效率. 通过多功能协同, Ga-C₃N₄在光照下实现了CO₂到环状碳酸酯的高效催化转化.



氮掺杂超薄碳纳米片复合铂钌单原子合金催化剂的电化学析氢性能

范建玲, 唐灏, 秦凤娟, 许文静, 谷鸿飞, 裴加景, 陈文星

2022, 43(9):  20220366.  doi:10.7503/cjcu20220366

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为了减少贵金属的用量, 降低成本, 提高大规模生产的可能性, 构建单原子合金(SAA)是一个非常可行的解决方案. 设计了一种超小PtRu单原子合金物种均匀分散在掺氮超薄碳纳米片上的电催化剂(PtRu SAA/NC), 并通过基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)光谱进行了结构确认. 与纯Ru团簇和氮掺杂的碳片相比, PtRu SAA/NC具有更高的析氢反应(HER)催化活性和特殊的稳定性, 在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中进行HER时, 表现出较小的Tafel斜率(43 mV/dec), 且在10 mA/cm²电流密度下过电位仅为54 mV.



S掺杂Fe-N-C高活性氧还原反应催化剂

程前, 杨博龙, 吴文依, 向中华

2022, 43(9):  20220341.  doi:10.7503/cjcu20220341

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采用微波加热和高温碳化技术, 以ZIF-8为前驱体, 在甲醇-水双溶剂体系中先后引入Fe(NO₃)₃·9H₂O和KSCN, 制备了一系列S掺杂的Fe-N-C催化剂（Fe₃C/Fe-SAS@SNC）, 并通过X射线粉末衍射、 扫描透射电子显微镜和氮气吸附-脱附测试等表征手段进行分析. 结果表明, Fe和S两种元素的合理掺杂使Fe₃C/Fe-SAS@SNC催化剂具有明显的分级多孔结构, 比表面积达到673 m²/g, 在酸、 碱电解质中均表现出了优异的氧还原催化性能. 在0.1 mol/L KOH中, Fe₃C/Fe-SAS@SNC催化剂的半波电位达到0.880 V(vs. RHE), 高于商业Pt/C催化剂, 且表现出了比商业Pt/C更优的稳定性. 在0.5 mol/L H₂SO₄中, Fe₃C/Fe-SAS@SNC电催化氧还原的性能也与商业Pt/C催化剂相当.



单原子铈对弱芬顿效应活性位点氧还原稳定性的提升

楚宇逸, 兰畅, 罗二桂, 刘长鹏, 葛君杰, 邢巍

2022, 43(9):  20220294.  doi:10.7503/cjcu20220294

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合成了同时具备弱芬顿效应活性位点(Ru-N _x )和自由基消除位点(Ce-N _x )的高稳定性电催化剂Ru, Ce-N-C. 电化学性能测试结果表明, 在酸性电解质中, Ru, Ce-N-C催化剂表现出良好的氧还原反应(ORR)活性(半波电位为0.78 V)和稳定性(30000次加速老化测试后, 半波电位仅下降8 mV), 优于Fe-N-C催化剂. 对反应机理的研究发现, Ru, Ce-N-C催化过程中电子转移数为3.98, 平均H₂O₂产率低于5%.