环肽分子具有独特的结构稳定性、 多样的生物活性和良好的靶向性， 是药物研发的重要先导化合物. 快速准确预测环肽构象稳定性， 不仅有助于揭示蛋白质错误折叠的分子机制， 还可为靶点识别与干预提供理论依据， 对理性设计结构稳定、 活性优良的环肽类药物具有重要意义. 本文将环肽分子中主链上C=O, N—H, C α —H化学键和侧链上C—O， O—H化学键视为键偶极， 使用固有偶极-固有偶极作用描述体系中的静电作用， 使用固有偶极-诱导偶极作用以及诱导偶极-诱导偶极作用描述极化作用， 并引入键长、 键角和二面角作用项描述成键作用， 从而将可极化偶极-偶极作用模型发展为可预测环肽分子不同构象相对稳定性的分子力场势函数. 将所得势函数应用于数据库中9个环肽分子共计33个不同构象， 快速计算其构象能， 并与高精度DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ方法和可极化分子力场AMOEBA方法计算所得构象能进行比较. 结果表明， 相对于DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ方法的环肽分子构象能， 本文方法的线性相关系数R2=0.9784， 均方根偏差RMSE=13.43 kJ/mol， 略优于AMOEBA方法（R2=0.9682， RMSE=16.28 kJ/mol）. 对环肽分子的结构优化和频率计算结果进一步表明了本文方法的合理性. 相较于AMOEBA可极化分子力场方法， 本文方法显著降低了静电作用项数.
系统研究了硅烷偶联剂(SCA)界面改性对二氧化硅微粒/环氧树脂复合材料性能的影响. 通过表面能谱分析验证了硅烷偶联剂在二氧化硅微粒表面的成功接枝， 并制备了高填料含量(质量分数， 50%)的环氧树脂基封装膜， 对比了SiO2改性前后所得复合材料的综合性能. 研究结果表明： 由于环氧基团参与树脂交联反应， γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)显著提升了界面结合强度， 对应复合材料的玻璃化转变温度(170.38 ℃)、 导热系数(0.15 W/mK)及拉伸强度(102.79 MPa)均最高； 由于苯环的疏水性与共轭效应， N-苯 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573)赋予复合材料最大的水接触角(114.9°)， 但力学性能略低； 由于氨基极性， γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)改性体系导致材料介电性能与疏水性改善有限. 研究结果表明， 改性二氧化硅微粒对“力学-热学-电学”性能具有协同作用， 为电子封装材料的性能定向优化提供了理论依据.
单线态氧(1O₂)是一种高度活泼的物质, 具有强氧化性, 在光动力治疗、 有机合成和材料科学等领域具有重要应用价值. 然而, 1O₂的短寿命和高反应性使其实际应用面临挑战. 为克服这些挑战, 开发可用于1O₂的高效捕获与可控释放的材料已引起了广泛关注. 共价有机框架(COFs)具有独特的晶体结构、 高孔隙度和优异的稳定性, 是理想的1O₂存储和传输材料. 本文设计并合成了以蒽为核心单元的二维COF(2D An COF), 并进一步通过剥离得到纳米片(2D An COF-nanosheet), 以提高其性能. 荧光光谱分析表明, 与块体2D An COF相比, 2D An COF-nanosheet表现出更高的1O₂捕获速率, 这归因于其更多暴露的活性位点. 2D An COF及其剥离后的纳米片在外部热或光刺激下, 1O₂释放过程表现出优异的可逆性, 且经过多次循环后性能无显著衰退. 研究结果突显了二维COF材料, 特别是纳米片形态的二维COF材料, 在1O₂存储和释放中的高效和稳定性. 本研究为设计基于二维共价有机框架的1O₂存储与释放材料提供了新的思路, 并为其在光动力治疗法和光催化等领域的应用奠定了理论基础.
烯草酮具有高效、 低毒、 杀草谱广、 施用期长以及对后茬作物安全等特点， 已成为环己烯酮类除草剂的代表性品种. 5-[2-(乙硫基)-丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮(简称精三酮)作为烯草酮的关键中间体， 其传统间歇式合成工艺存在反应效率低、 能耗较大等问题. 本文基于微通道连续流技术， 开发了关键步骤的连续化合成工艺. 通过优化环合与水解步骤， 将反应时间从90 min缩短至4.8 min， 产物收率达65.2%， 纯度为95.2%. 该工艺显著提升了反应效率和产物质量， 为烯草酮的工业化生产提供了新方法.
硅硼化物作为硅自由基前体在有机合成中备受关注， 已成为研究热点. 本文发展了在可见光催化下实现硅硼化物和酰基氮盐对烯烃的三组分双官能化反应， 合成了一系列高附加值含硅的酮化物. 通过机理实验和理论计算研究发现， 光催化下碱/硅基硼酸酯络合物与酰基氮盐进行单电子转移， 继而产生的硅基自由基和酰基盐自由基阴离子依次与烯烃偶联， 最终生成在β位有硅烷基的酮类化合物. 该方法具有良好的官能团耐受性、 温和的反应条件和广泛的底物适用范围.
采用水热合成-活化刻蚀联用法合成了6种不同形貌（棒状、 管状、 螺丝状、 棒状花簇、 管状花簇和螺丝花簇）的氧化锌粒子. 通过调节水热反应参数实现了对氧化锌从棒状分散形态到聚集簇的可控合成； 并利用氧化锌晶面的稳定性差异， 通过定制化后刻蚀法， 有效控制氧化锌形貌从棒状到中空管状和螺丝棒状的演变. 光电化学测试结果表明， 氧化锌的差异性形貌特征直接影响其光电化学性质. 本文工作对合成特定形貌的氧化锌来应对不同应用场景的定制化需求具有参考价值.
光催化水分解制氢和电催化水分解制氢是未来绿氢经济的关键技术, 但低成本、 高效且稳定的催化剂的开发仍是亟待解决的核心问题. 单原子催化剂凭借独特的电子结构和极致的原子利用率, 在催化领域展现出了巨大应用潜力. 金属有机框架材料(MOFs)具备超高比表面积、 可调变的孔隙结构及丰富的活性位点等特点, 是理想的单原子(SACs)锚定载体; 而其独特的热解特性, 又可作为SACs构筑前驱体. MOFs与单原子的复合体系(MOF-SACs)充分利用两者的协同效应, 能够显著提升催化制氢活性. 本文综合评述了近年来此类复合催化剂在光催化/电催化水分解领域的应用和研究进展, 总结了复合材料提升催化活性的策略和方法, 并对MOF-SACs催化剂的未来发展方向和研究热点进行了展望.
以空心玻璃微球（HGM）为基体， 通过旋转包覆工艺和两步非均相沉淀法在其表面依次均匀包覆鸡蛋壳状TiO2与纳米针状ZnO， 构建了一种高反射低导热型核-壳-壳材料HGM@TiO2@ZnO. 研究结果表明， HGM@TiO2@ZnO具有的空心核结构减少了热量传递效率， 高、 低折射率双壳层结构对光产生了多级反射和散射， 且纳米针状ZnO之间形成了空腔结构， 进一步降低了HGM@TiO2@ZnO的导热系数， 实现了“反射-隔热”双重协同作用. HGM@TiO2@ZnO材料在可见-近红外（380~2500 nm）波段的太阳光平均反射率高达88.64%， 较HGM、 HGM@TiO2及物理共混材料（HGM&TiO2&ZnO）分别提升了25.6%， 6.2%和10.0%. 向丙烯酸树脂基体中加入体积分数40%的HGM@TiO2@ZnO时， 所得涂层的可见-近红外波段太阳光平均反射率高达72.86%， 导热系数低至0.08 W·m-1·K-1， 较添加相同体积分数HGM的丙烯酸树脂基涂层的反射率提升5.4%， 导热系数降低34%. 本文揭示了核-壳-壳层级结构对光热性能的协同调控机制， 为开发高效热反射隔热功能涂料提供了理论支撑与材料基础.
为解决碱土铝酸锶(SrAl2O4)易水解而导致晶体结构破坏的难题， 以乙二醇作为非水反应介质， 采用液相沉积法对碱土铝酸锶长余辉发光粉进行SiO2层包覆. 该反应在无水环境中进行， 从源头上避免了包覆过程中SrAl2O4水解副反应的发生. 通过系统的工艺优化研究确定了最佳包覆条件： 反应溶液pH=11.0、 反应温度为80.0 ℃、 反应时间为2.0 h及Na2SiO3质量为碱土铝酸锶的6.0%. 在此条件下， 在碱土铝酸锶表面构筑了厚度为60 nm的致密SiO2包覆层. 透射电子显微镜和X射线衍射等研究结果表明， SiO2包覆层结构完整均匀， 且未改变碱土铝酸锶的晶体结构. 荧光光谱仪及耐水解性能测试结果表明， 经包覆处理的碱土铝酸锶材料在发光强度仅降低9.0%的前提下， 耐水性显著提升， 经6 h水洗后仍保持良好的发光强度. 热重分析结果表明， 核壳复合物经800 ℃高温处理后质量保留率达93.7%. 本文研究结果为碱土铝酸锶长余辉发光粉改性， 特别是无水环境中壳层的包覆提供了新方法， 并为其在消防领域的应用创造了条件.
通过剪切-加热法诱导丝素蛋白形成富含β-折叠结构的水凝胶, 系统考察了剪切时间、 孵育温度及 蛋白浓度对β-折叠结构组装动力学和凝胶力学性能的影响. 研究结果表明, 0.03 g/mL的丝素蛋白溶液在10000 r/min的转速下剪切10 min并于60 ℃下孵育, 可在30 min内完成凝胶化, 形成含63.51% β-折叠结构的物理交联网络, 其储能模量为25.70 kPa, 压缩强度为108.29 kPa. 进一步揭示了丝素蛋白分子链由无规卷曲向 β-折叠结构转变的自组装动力学特征及其力学性能演变规律. 本文研究结果为剪切诱导丝素蛋白水凝胶的制备工艺优化及其在组织工程中的应用提供了重要参考.
针对现有复合相变材料(Composite phase change material, CPCM)中载体质量较大且导热性能不佳的问题， 采用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)胶体溶液， 并通过冷冻干燥技术进一步制备成具有多孔结构的海绵状氧化石墨烯(Sponge-like graphene oxide, SLGO). 以SLGO为载体， 聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEG)为相变介质， 通过真空浸渍结合超声辅助工艺， 制备了SLGO/PEG复合相变材料. 采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、 扫描电子显微镜(SEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)、 差示扫描量热法(DSC)和激光导热等表征技术分析了复合相变材料的微观结构和热物理性能. 研究结果表明， PEG在SLGO孔隙中的有效填充和片层吸附作用不仅显著增大了石墨烯层间距， 并通过氢键与SLGO表面的含氧官能团形成了稳定的相互作用. 复合相变材料具有超过179 J/g的高潜热值和172.7 J/g的结晶焓， 相对焓效率均超过90%， 表明其优异的相变储能性能. 尤为重要的是， SLGO的添加显著提升了材料的热导率， 当 SLGO的质量分数增至1%时， 复合相变材料的热导率可达0.98 W·m-1·K-1. 此外， 随着SLGO含量的增加， 复合相变材料的定形效果得到显著增强.
以1,8-萘二酸酐(NA)和1,2-邻苯二胺(OPD)为前驱体, 采用一步水热法快速制备了一种新型荧光碳点. 通过调控反应条件, 合成了具有优异发光性能的黄色荧光碳点Y3-CDs. 高分辨透射电镜(HRTEM)表征结果显示, Y3-CDs的平均粒径为2.6 nm, 晶格间距为0.21 nm, 对应的是X射线粉末衍射(XRD)谱图中 42.88o处石墨烯衍射峰的(100)晶面. 光电子能谱元素(XPS)分析结果表明, 碳点中存在sp2 /sp3 杂化碳(C=C/C—C, 284.8 eV)、 碳氮键(C—N, 286.5 eV)和羰基碳(C=O, 288.4 eV). 进一步利用荧光光谱(FL)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光寿命对Y3-CDs的发光性能进行了表征, 其表现出不依赖于激发的发射行为, 表明Y3-CDs为单一发射中心. 红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)揭示了更详细的碳原子和氢原子存在状态, 1H NMR表明所有氢原子存在于碳核表面, 表现出邻位取代模式和偶联效应. 13C NMR和DEPT 135谱图表明存在10种不同的叔碳原子. 将Y3-CDs应用于细胞示踪及细胞成像, 结果表明, Y3-CDs具有优异的细胞成像能力和抗光漂白性能, 即使在连续照射180 min后, Y3-CDs仍保持强烈的荧光, 可实现长时间HeLa细胞成像. 同时, 细胞共染实验表明, Y3-CDs具有优异的脂滴选择性成像能力, 皮尔森相关系数为0.846.
对DNA置换反应的输入单链引入多种不同类型的自身互补结构, 以改变其自由能及构象, 探究了不 同结构对链置换反应速率的影响. 研究发现, 链置换反应速率随互补结构长度的增加而减慢. 这一现象在立足点区域设计互补结构的效果比干区形成互补结构更为明显. 在链置换反应的输入链中引入二级结构, 对DNA链置换反应速率产生不同程度的降低, 甚至阻止反应进行. 最后, 阐释了二级结构影响链置换反应速率的机制, 为扩宽DNA链置换反应的时域调控能力, 并提升其DNA分子计算、 生物传感等领域的应用提供了 新思路.
以ERK抑制剂EK-I-22和MK-8353为先导化合物, 利用药效团融合策略, 设计合成了14个异吲哚啉酮类目标化合物. 初步的药理活性测试结果显示, 化合物19a(IC50=16 nmol/L), 19b(IC50=15 nmol/L), 19e(IC50= 20 nmol/L), 27a(IC50=19 nmol/L)和27b(IC50=56 nmol/L)对ERK2激酶具有较好的抑制活性, 其中化合物27b对 4种人肿瘤细胞(Colo-205, A375, A2058和HT-29)均具有一定的抑制活性.
低温甲醇水蒸气重整制氢技术(L-MSR)是解决当前氢能源可持续性和氢源分布不均的重要途经之 一. 本文研究了铜负载于不同Ti配位形式的钛硅分子筛(Cu/TS-1)催化剂在低温甲醇水蒸气重整制氢反应中 的性能, 并结合X射线光衍射仪(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 氨气程序升温脱附测试(NH3-TPD)和CO2程序升温脱附测试(CO2-TPD)等表征方法, 揭示了铜与骨架钛之间的协同吸附作用显著提高了催化剂的低温 活性和稳定性. 结果表明, 在常压、 240 ℃、 水醇比为2的条件下, Cu/TS-1催化剂表现出148.4 mmol·g-1·h-1 的氢气产率, 单位质量铜的活性为891 mmol·g-1·h-1, 是共沉淀法合成Cu/ZnO催化剂单位铜质量活性 (约621 mmol·g-1·h-1)的1.4倍. 在构效关系分析中发现, 骨架钛的引入增加了分子筛表面的弱酸性位点, 改善了铜纳米颗粒的分散性及其与钛硅分子筛表面的相互作用. 此外, 骨架钛与铜纳米颗粒之间的相互作用有利于形成丰富的双配位CO2吸附位点, 优化了MSR反应中甲酸中间体的吸附构型, 从而显著提升了甲酸关键中间体的分解速率, 最终使Cu/TS-1催化剂具备了优异的低温制氢活性.
以(S)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘基-3,3′-二醛和1,2-苯二胺通过一步缩合反应合成了一种手性多亚胺大环(BINOL-CPM), 将其修饰后利用巯基-烯点击反应键合到巯基硅胶表面, 制得了一种高效液相色谱手性固定相(CSP). 该CSP填充的色谱柱在正相(NP)和反相(RP)洗脱模式下均具有较好的手性拆分性能, 有12种外消旋体在NP洗脱模式下实现了拆分, 6种外消旋体在RP洗脱模式下实现了拆分. 将该柱对这些外消旋体的拆分效果与两种常用的商品柱(Chiralpak AD-H和Chiralcel OD-H)进行了比较. NP洗脱模式下拆分的12种外消旋体中有1-(3-氟苯基)乙醇、 1-苯乙醇、 3-羟基-2-丁酮和1-(4-氟苯基)乙醇4种不能在Chiralpak AD-H柱上获得拆分, 有1-(3-氟苯基)乙醇、 3-羟基-2-丁酮和1-(4-氟苯基)乙醇3种外消旋体不能在Chiralcel OD-H柱上获得拆分; RP洗脱模式下拆分的6种外消旋体中1-苯乙醇不能在Chiralpak AD-H柱上获得拆分, 一些手性化合物在该柱上的分离度(Rs)也高于这两种商品柱. 因此, 该制备柱与两种商品柱之间具有良好的手性拆分互补性, 可拆分它们不能拆分或不能很好拆分的一些手性化合物. 此外, 该柱还表现出优秀的拆分重现性和稳定性, 在经历数百次进样使用后, 对扁桃酸乙酯拆分的两个对映体色谱峰的保留时间(tR)和Rs与柱使用之初无显著变化, 其色谱峰tR的相对标准偏差RSD(n=5)<0.49%, Rs的RSD(n=5)<2.88%. 此外, 该色谱柱的柱间重现性也较好, 不同批次制备的柱对扁桃酸乙酯拆分的两个对映体色谱峰的tR和Rs的RSD(n=3)分别小于1.09%和5.75%. 研究结果表明BINOL-CPM是一种良好的HPLC手性分离材料, 具有重要的研究价值, 也为新型高效液相色谱CSP的研究提供了参考.
糠酸莫米松(MF)是一种强效的合成皮质类固醇, 广泛应用于哮喘、 皮肤炎症及瘙痒性疾病的治疗. 本文发现了MF的6种溶剂合物(乙腈、 甲醇、 丙酮、 二氯甲烷、 乙酸乙酯和四氢呋喃溶剂合物), 并利用X射线单晶衍射解析了乙腈溶剂合物和二氯甲烷溶剂合物的晶体结构. 分析结果表明, 乙腈溶剂合物与已知的晶型1同属于P212121空间群, 但其PXRD谱图存在显著差异, 二氯甲烷溶剂合物则属于一个不同于无水晶型1和水合物的新空间群. MF分子形状不规则, 存在2个较大且可旋转的基团, 在晶体堆积过程中可以形成尺寸可调的较大空腔结构, 使其能够容纳不同尺寸的溶剂分子, 从而形成多种溶剂合物. 通过PXRD研究了溶剂合物在不同环境下的稳定性及其晶型转变, 发现二氯甲烷、 乙腈和乙酸乙酯溶剂合物在室温下不稳定, 会自发脱溶剂并转变为一种新的亚稳晶型, 而四氢呋喃、 丙酮和甲醇溶剂合物在室温下相对稳定. 这些溶剂合物和新的亚稳晶型在加热后均转化成晶型1.
针对钠离子电池硬碳(HC)负极, 设计以六氟磷酸钠(NaPF6)为钠盐, 在碳酸乙烯酯(EC)基溶剂中添加碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)作为混合溶剂的电解液, 探究了不同溶剂协同组合对HC负极电化学性能的影响. 采用分子动力学(MD)模拟分析了电解液溶剂化结构和钠离子在电解液中的扩散系数; 通过电导率、 充放电、 循环性能和倍率性能等测试对比分析了HC负极在EC基电解液中的电化学性能, 并通过循环伏安(CV)、 恒电流间歇滴定技术(GITT)及电化学阻抗谱(EIS)分析钠离子存储动力学行为, 并通过扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对硬碳表面形貌和成分进行分析. 结果表明, DMC和PC协同作用可以显著提高电解液的离子电导率和钠离子扩散速率、 优化溶剂化结构, 减少有机副产物并增加阴离子配位, 促进固体电解质介面(SEI)膜中无机物的生成, 有效降低SEI膜阻抗和电荷传递阻抗, 同时提高钠离子在HC中的扩散系数, 使HC负极在1 mol/L NaPF6-EC/PC/DMC电解液中具有相对优异的倍率性能和充放电循环性能, 在50 mA/g电流密度下初始容量为362.0 mA·h/g, 循环50次后, 容量衰减至353.4 mA·h/g, 容量保持率为97.6%. 因此, EC/PC/DMC混合溶剂是钠离子电池HC负极最具有应用前景的溶剂之一.
