离子可控传输是维持众多正常生理活动的重要基础, 而实现可控离子传输的关键是生命体系中的各类蛋白质离子通道. 受此启发, 科研工作者开发了一系列仿生智能离子通道, 实现了类似生命体中的可控离子传输. 其中, 基于水凝胶体系的离子通道由于其空间荷电性和三维互通特性, 展现出高离子选择性和高离子通量的优点. 同时, 水凝胶基离子通道的生物相容性、 可形变特性及稳定的离子储存特性, 使其成为智能离子传输领域的研究热点之一, 该类材料已被广泛应用于离子-电子电路、 医疗健康、 能源转化与存储以及资源与环境等领域. 本文主要从水凝胶基智能离子通道的构筑方法出发, 阐述了凝胶内部离子传输机制, 并对其在各领域的应用进行了总结, 最后对目前水凝胶基离子通道存在的问题及未来发展趋势进行了展望.
木质素是一种天然可再生芳香族聚合物, 通过催化反应过程可实现其解聚制备芳香族化学品, 其高附加值转化对实现生物燃料、 精细化学品和大宗化学品的绿色生产具有重要意义. 其中, 电催化氧化解聚为木质素的高值化利用提供了一种高效节能途径. 凭借电催化过程中电位或电流易于调节的特性, 可实现产物的选择性和反应物转化率的有效调控. 但实现木质素的可控降解, 首先需对其解聚机理充分了解掌握. 其中, 由催化剂、 电解质和催化反应池等组成的电催化系统均需合理设计. 本文以木质素解聚过程中C—C键和C—O键的断裂机理为基础, 综合评述了近年来木质素及其模型化合物在电催化氧化制备芳香族单体过程中不同的断键机制, 总结了自由基中间体在C—O和C—C键的高选择性断裂中发挥的决定作用. 最后, 展望了电催化木质素解聚的发展前景以及面临的挑战.
通过对阴极侧不同部位(催化层、 碳纸、 微孔层和流道)进行亲疏水处理得到不同部位局部水淹, 然后在不同过量系数、 加湿度和背压等工况下分析燃料电池水淹情况. 测试结果表明, 随着过量系数降低, 电池出现水淹时碳纸未做疏水处理的电池性能下降最为严重, 且该电池的阻抗弧半径扩大1.5倍; 阴极10%加湿时, 碳纸和流道未做疏水处理的电池性能较差, 且这两个电池的阻抗弧半径比阴极60%加湿时扩大50%; 阴极100%加湿时碳纸未做疏水处理的电池性能最好, 而催化层未做疏水处理的电池性能最差, 且催化层未做疏水处理的电池阻抗弧半径比10%加湿时扩大1倍; 随着背压降低, 碳纸未做疏水处理的电池性能下降最严重, 且该电池高背压下的阻抗弧半径较低背压缩小50%.
受限在二维纳米孔道的盐溶液的研究对离子输运与筛分、 超级电容等领域具有重要意义, 而分子动力学(MD)模拟已成为其中重要的手段. 但通常MD模拟力场却很难准确描述石墨烯等二维材料与离子之间的离子-π相互作用; 溶剂效应对离子在材料表面吸附的调控作用也缺乏深入研究. 针对Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-离子与石墨烯材料, 本文基于平均力势(PMF)发展了模拟它们之间相互作用的力场参数. 使用该力场模拟的(溶液中)石墨烯表面离子吸附自由能与量子化学计算结果一致, 验证了其准确性. 进一步发现离子水合半径、 离子接近石墨烯时水合数的拐点、 PMFwat(溶剂对离子吸附在石墨烯表面PMF的贡献)极小值位置及石墨烯表面水层位置之间有明显关联. 在此基础上阐明了离子脱水及石墨烯表面水层状分布对PMFwat的调控作用. 模拟了1 mol/L盐溶液/石墨烯界面体系. 以上体系使用通常力场参数模拟时, 离子在石墨烯表面吸附都很微弱, 这表明离子-π相互作用对准确模拟盐溶液-石墨烯体系不可或缺.
苯硼酸(PBA)在水溶液中可与顺-1,2-二醇或1,3-二醇形成可逆共价键, 常在纳米/水凝胶中用作葡萄糖响应单元或动态交联基团. 本文提供了一种快速合成苯硼酸接枝壳聚糖衍生物(CPBA-HPCS)的方法. 以羟丙基壳聚糖(HPCS)为原料, 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)为缩合剂, 在二甲基亚砜(DMSO)中反应1 h即可得到在pH>8.5的水溶液中可溶的CPBA-HPCS. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)对该衍生物结构进行验证, 并对反应动力学进行了研究, 得到了一系列不同取代度的CPBA-HPCS, 其取代度最高可达0.78. 这种新的壳聚糖衍生物在制备智能水凝胶和药物载体方面具有较好的应用前景.
近年来, 具有刚性稠环结构的非富勒烯受体的出现促进有机太阳电池迅速发展, 其光电转换效率已经突破了19%. 与稠环结构受体相比, 非稠环受体因其分子结构相对简单、 合成步骤相对较少以及合成相对容易等优点, 近年来受到了广泛关注. 自2017年以来, 非稠环受体材料家族已经扩展到了100个分子以上, 光电转换效率也从最初的4%提高到了16%, 其研究前景广阔. 本综合评述根据这类分子非稠环骨架的结构特征, 将其分为完全非稠环和A-D-C n -D-A型非稠环两大类, 从非稠环骨架和侧链两个角度来关联分子结构与材料性能及光伏性能之间的构效关系, 重点聚焦非稠环骨架结构、 分子内非共价相互作用及侧链结构对能级、 带隙和器件性能的调控, 从开路电压、 短路电流和填充因子3个方面对这类材料的未来发展进行了展望.
全球环境问题推动了可充电锂电池技术的飞速发展. 与液态电解液相比, 固态电解质不易燃, 构筑所得固态电池的安全性能得以提升. 如果能够理解固态电解质中的离子输运行为, 就能精准调控固态电池锂的动力学稳定性和倍率性能. 随着计算机技术的快速发展, 原子尺度模拟技术成为理解材料离子输运的重要手段. 针对以上问题, 本综合评述首先汇总了固体材料中的常见扩散机制; 然后介绍了固态电解质中的锂离子输运机制, 着重讨论了影响固态电解质锂离子输运的重要因素(晶体结构、 电子结构、 外部因素及晶界); 最后对固态电解质锂离子输运机制研究进行了总结与展望.
合成了下缘十二烷基修饰的磺化杯[8]芳烃(SC8A-12C), 用于提高维生素A(Va)在水相中的溶解性和稳定性, 并促进Va的经皮渗透. 脂溶性Va在水中几乎不溶, SC8A-12C能将Va的溶解度提高至1.1 mg/mL, 将Va在水溶液中的半衰期从5 h延长到35 h. 体外透皮测试表明, SC8A-12C提高Va的透皮量达16.9倍. SC8A-12C还能增溶苯乙基间苯二酚、 水杨酸、 槲皮素及壬二酸等多种护肤成分, 并将水杨酸的透皮量提高3.8倍. SC8A-12C从增溶、 增稳和透皮性3个方面提升了Va的功效, 有望开发出无油配方的纯水剂Va类护肤品. 鉴于SC8A-12C对多种护肤成分的增溶作用, 有望助力于多功效护肤品的发展.
银纳米线(AgNWs)顶电极是全溶液加工型有机太阳能电池(OSCs)的重要组成部分. 然而, 在涂布AgNWs乙醇溶液时, 对下层空穴传输层有一定洗脱损坏. 本文提出对空穴传输层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶全氟磺酸离子聚合物(PEDOT∶F)进行交联, 以提升其抗溶剂渗透能力. 通过引入交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)实现了PEDOT∶F的交联, 相应小面积柔性器件的效率为14.86%. 进一步制备了21.18 cm2的柔性有机光伏模组, 其效率达到12.38%.
作为环境友好、 性能优异的发光纳米材料, 碳点在光电器件、 生物诊疗及能源催化等前沿领域均表现出良好的应用潜力, 近年来备受关注. 由于原料和合成方法的巨大差异, 碳点通常具有复杂的光学性质. 以本课题组的前期研究工作为基础, 结合对粒子生长过程分析, 本文介绍了碳点的主要发光机理, 包括共轭π域的碳核态、 表面-边缘态、 类有机荧光团的分子态和交联增强发射效应, 综合评述了碳点领域关于粒子结构与发光起源的争议性问题, 并展望了未来的发展趋势.
钠离子电池凭借着丰富的钠资源、 低廉的物料成本以及良好的低温性能等优势, 在储能领域与锂离子电池兼容互补. 因此, 加速推进钠离子电池商业化可以降低锂资源供应风险, 确保新能源行业的长期健康发展. 由于钠离子的半径较大, 而负极材料作为其插层的宿主材料, 对相关的设计和发展要求则更高. 目前, 硬炭材料是公认的钠离子电池负极材料的理想选择之一, 也是最有可能实现大规模商业化生产的负极材料. 本文以钠离子电池商业化的瓶颈作为切入点, 对硬炭的材料特点、 储钠机理及功能化设计策略进行了综合评述. 最后, 对这一技术领域的未来发展和挑战进行了展望.
采用近红外光谱技术研究了含水量（摩尔分数）在5%~95%范围内水结构对低共熔溶剂(DESs)的氢键网络结构的影响. 通过分析氯化胆碱与尿素混合后不同时间的近红外光谱, 发现了尿素—NH基团与氯化胆碱Cl-相互作用的光谱信息, 表明DESs熔点降低的原因主要是NH···Cl-氢键的形成. 通过分析不同含水量的DESs-水混合物的近红外光谱, 发现了水分子之间以及水分子与尿素中—NH和C=O基团相互作用的光谱信息, 表明水在DESs中主要以3种结构存在: 类大体积水、 与尿素C=O键合的水以及—NH分子间的桥连水. 类大体积水破坏DESs中NH···Cl-, 使体系的稳定性降低, 而尿素—NH分子间的桥连水和与C=O键合的水使体系的稳定性增加. DESs中3种水结构的相对比例与含水量有关, 含水量在40%~80%既能有效降低体系的黏度, 又能维持DESs的性质.
化学品的工业合成通常在高能耗的条件下进行, 加剧了能源危机和环境问题. 在可再生电力或/和太阳能的驱动下, 可以降低反应的能量屏障, 从而在更温和的条件下实现化学品的高效绿色合成. 二氧化碳和氮作为主要的小分子, 可通过电催化合成各种含碳和氮的燃料, 在缓解环境问题的同时降低能源枯竭的压力, 达到高效储能的目的. 本文综合评述了N2和CO2电化学转化的最新研究进展, 重点关注了反应条件的改进、 反应路线的调整及催化机理的研究. 最后， 对C-N电催化耦合目前面临的挑战和未来发展进行了展望. 为进一步开发N2和CO2的电化学转化提供了指导.
分裂内含肽通过剪接反应实现多肽片段的连接， 具有高效且无痕的特点， 受到了广泛关注. 本文基于分裂内含肽的结构特征与剪接反应过程， 结合近年来关于分裂内含肽性能优化和应用研究进展进行了综合评述， 揭示其作为一种日渐成熟的蛋白质工程化技术在蛋白质化学合成领域的前景， 并简要分析了目前分裂内含肽工具面临的问题与挑战， 并对可能的解决方案进行了展望.
过氧化氢(H2O2)作为一种多功能且环保的氧化剂, 在工业生产、 漂白、 消毒和废水处理等领域都发挥着重要作用. 传统的蒽醌工艺由于不环保、 不安全且流程复杂, 无法成为批量生产过氧化氢的最佳选择. 基于电化学氧还原反应(ORR)的合成方法是一种有价值的替代蒽醌生产的方法. 通常, H2O2可以通过2e‒ ORR过程合成. 碳基催化剂因储量丰富、 成本低、 结构可调和导电性好等优点, 被认为是用于2e‒ ORR的最佳催化剂之一. 本文综合评述了近年来碳基催化剂在电化学合成H2O2方面的研究进展. 首先, 介绍了2e‒ ORR过程的基本原理, 揭示了影响ORR路径的关键因素; 然后, 阐述了密度泛函理论（DFT）计算对揭示催化活性位点的关键作用, 并指明火山图是一种预测催化剂选择性的重要工具; 综合评述了促进H2O2产生的几种有效策略(优化金属单原子、 构建催化剂表面缺陷工程、 引入吡咯氮、 掺杂含氧官能团及掺杂其它杂原子); 介绍了批量生产H2O2的装置发展及其优缺点; 最后, 展望了电化学合成H2O2在未来发展中可能面临的机遇和挑战.
中国分子筛基础研究近年来进入了飞速发展阶段, 在分子筛的合成新策略、 新结构与表征, 特别是新的功能应用等方面取得了系列突破性进展. 本文将总结自由基加速沸石分子筛晶化、 稳定超大孔硅铝沸石分子筛的合成、 应用新兴电子显微技术对沸石分子筛周期晶格和局域结构的原子级分辨率观察及对其孔道内限域小分子的电子显微镜成像、 沸石分子筛在低碳分子吸附与催化转化过程中的性能以及沸石分子筛在锂电池中的应用等方面取得的突破性进展, 并对沸石分子筛未来的发展方向和面临的挑战进行展望.
开发了一种基于邻近诱导的催化发夹组装和杂交链反应(CHA-HCR)的高灵敏度、 无酶信号放大策略, 用于癌症细胞原位蛋白质特异性糖基化高灵敏荧光成像和高效光动力治疗. 设计了2种DNA探针, 分别用于靶蛋白和聚糖的特异性标记, 其中蛋白探针(PP)通过适配体识别MUC1蛋白, 聚糖探针(GP)通过生物正交反应特异性结合唾液酸. 由于邻近效应, PP中的CHA起始序列与相邻的GP杂交, 并引发随后的CHA-HCR级联反应. 最后, 在靶蛋白的特定糖基化上形成具有多个荧光分子或光敏剂的延伸双链DNA, 实现了细胞表面特定糖蛋白的高灵敏选择性成像分析和肿瘤细胞灭杀, 为癌症的诊断和治疗提供了一条通用途径, 也为通过靶向特定糖蛋白增强细胞毒效应的光动力治疗提供了工具. 该策略为揭示糖基化机制、 筛选聚糖相关生物标志物和开发靶向疗法提供了参考.
以聚乙烯醇(PVA)水溶液为水相, 聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和姜黄素(Cur)的二氯甲烷溶液为油相, 采用水包油包水的双乳液法制备了包载姜黄素的PLGA纳米颗粒(PLGA@Cur NPs), 改善了姜黄素的分散性, 提高了其抗氧化和抗炎性能. 动态光散射粒度仪(DLS)和扫描电子显微镜(SEM)表征结果显示, PLGA@Cur3呈均匀的球形， 平均尺寸为(340±15) nm， 多分散指数(PDI)为(0.22±0.01)， 电位为(-20.2±4.2) mV, 具有良好的稳定性. 高效液相色谱(HPLC)分析结果表明， PLGA@Cur3 NPs中Cur的包封率为15.09%, 载药率为34.85%. 细胞水平结果显示, PLGA@Cur NPs具有良好的生物相容性, 能够清除多种活性氧(ROS), 有效降低RAW 264.7巨噬细胞分泌的促炎细胞因子含量, 缓解细胞水平的炎症.
以苯并三氮唑(BTz)为稠合中心核单元, 通过调控聚合位点设计合成了两个结构精确的聚合物受体PT1-γ和PT1-δ, 并研究了聚合位点对聚合物受体的光学性能、 电化学性能、 载流子迁移率以及全聚合物太阳电池(all-PSCs)性能的影响. 研究发现, 与PT1-δ相比, PT1-γ具有更窄的光学带隙和更高的电子迁移率. 选用PBDB-T作为给体, 基于PBDB-T∶PT1-γ的全聚合物太阳电池获得了11.92%的能量转换效率(PCE), 高于PBDB-T∶PT1-δ体系的9.68%; 另外, 其开路电压(VOC)为0.89 V, 短路电流密度(JSC)为21.25 mA/cm2, 填充因子(FF)为0.63. 研究结果表明, 聚合位点对基于苯并三氮唑的聚合物受体的光电性能具有显著影响, 因而调控单体的聚合位点是开发高性能聚合物受体的有效设计策略.
本体异质结(BHJ)有机太阳能电池(OSC)因具有可溶液制备、 绿色无毒及可柔性化等特点而被视为具有广阔应用前景的太阳能电池技术之一. 活性层内部的纳米形貌是决定器件性能和工作稳定性的关键因素之一. 基于此, 研究者先后开发了热退火、 溶剂退火和溶剂添加剂等形貌优化方法. 然而, 上述处理方式不能与大面积印刷工艺兼容, 而且不利于器件内部形貌和性能的稳定性, 因此寻找简单高效的形貌调控手段是OSC研究的热点. 近年来, 挥发固体添加剂因其独特的分子特性, 能够与给受体分子间形成较强的相互作用力, 被认为是提升OSC能量转换效率(PCE)和稳定性的发展方向. 本文系统总结了非卤素及卤素型挥发固体添加剂调控OSC形貌和光伏性能的研究现状, 深入讨论了挥发固体添加剂优化活性层形貌的不同机理, 包括分子间吸附能、 给体与受体的相互作用、 晶体成核和生长等; 分析了挥发固体添加剂策略所面临的挑战和未来的发展趋势.
