N掺杂石墨烯缺陷材料催化OER/ORR的第一性原理研究

doi:10.7503/cjcu20240430

摘要/Abstract

摘要：

非金属掺杂石墨烯基催化剂在催化析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)领域具有良好的应用前景. 本文基于石墨烯常见双空位缺陷构建了非金属N掺杂的催化材料, 对所有可能存在的活性位点进行了研究. 通过密度泛函理论(DFT)计算发现, 13个碳活性位点均不能有效吸附H₂O, 而O₂可以被有效吸附. 计算结果表明，最优的ORR催化位点是C12位点, 其催化ORR的过电势为0.71 V; 毗邻吡啶N的C10位点和C3位点的ORR催化效果稍差, 过电势分别为0.75 V和0.78 V. 研究结果证明非金属N掺杂缺陷石墨烯材料可应用于催化ORR, 可为非金属催化OER/ORR反应提供理论支撑和指导.

关键词: 缺陷石墨烯, 非金属, 氧还原反应, 密度泛函理论

Abstract:

Non-metallic doped graphene-based catalysts have good application prospects in catalyzing oxygen evolution reaction（OER） and oxygen reduction reaction（ORR）. Based on the common double vacancy defects of graphene， non-metallic N-doped catalytic material was constructed and all possible active sites were studied. Through DFT calculation， we find that none of the 13 carbon active sites can effectively adsorb H₂O， while O₂ can be effectively adsorbed. The calculation results show that the optimal catalytic site for ORR is C12， with the overpotential of 0.71 V for catalyzing ORR， followed by the C10 site adjacent to pyridine N and C3 site， with the overpotentials of 0.75 V and 0.78 V， respectively. This study demonstrates that non-metallic N-doped defective graphene materials can be applied to catalyze ORR， providing theoretical support and guidance for non-metallic catalysis in the OER/ORR reactions.

Key words: Defective graphene, Non-metal, Oxygen reduction reaction, Density functional theory

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 10

Fig.1 Labels of different active sites on gN(A) and electron localization function(ELF) analysis(B)

Table 1 Distance between different active sites on gN catalyst

Bond	Bond length/nm	Bond	Bond length/nm	Bond	Bond length/nm	Bond	Bond length/nm
C1—C2	0.140	C5—C6	0.137	C9—N	0.135	C12—C13	0.143
C2—C3	0.140	C6—C7	0.138	N—C10	0.134	C13—C1	0.140
C3—C4	0.147	C7—C8	0.141	C10—C11	0.148	C3—C12	0.180
C4—C5	0.146	C8—C9	0.142	C11—C12	0.148	C6—N	0.236

Fig.2 Charge density difference and Bader charge for O2 adsorption on gN at C3(A), C10(B) and C12(C) sitesThe yellow region represents charge accumulation， and the cyan region represents charge depletion. Isosurfaces value is 0.015 e/Bohr3. Red balls represent oxygen atoms， silver balls represent carbon atoms and blue balls represents nitrogen atoms.

Fig.3 Gibbs free energy evolution of ORR on gN of C3(A), C10(B) and C12(C)

Fig.4 Comparison of ORR overpotentials among C3, C10 and C12 with CdN4C0⁃gra[19], Cd⁃N2C2⁃o⁃gra[39], N(C3)[40], FeN4Cl[41], prN⁃OH⁃GQD and pN⁃H3O⁃GQD[42]

Fig.5 Volcano plots for ηORR and ΔG*OH on different sites of gN

Fig.6 C—O bond length of *OH intermediate for all active atoms

Fig.7 Charge density difference and Bader charge corresponding 2D profile for *OH intermediate at C3(A), C10(B) and C12(C) sitesIsosurface value is 0.015 e/Bohr3. Red balls represent oxygen atoms， silver balls represent carbon atoms and blue balls represents nitrogen atoms.

Fig.8 COHP analysis of *OH intermediates adsorbed on C3(A), C10(B) and C12(C) sites

Fig.9 Scaling relationships for Gibbs adsorption free energy of *OOH vs. *OH(A) and *O vs. *OH(B) species on gN catalyst

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