Beta@ZIF-67复合材料的制备及对聚乳酸塑料的催化降解性能

doi:10.7503/cjcu20240221

摘要/Abstract

摘要：

以聚乳酸(PLA)为代表的可降解塑料被认为是传统石油基塑料的合适替代品. 然而, PLA自然降解的时间较长, 同时伴随着CO₂的排放. 因此, 升级回收PLA更有利于实现可持续发展. 本文通过将沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)生长在Beta沸石表面, 制备了一种Beta@ZIF-67复合材料. 该材料可以实现废弃PLA塑料的高效催化降解, 在180 ℃下反应4 h即可将日常生活中所用PLA塑料完全转化为乳酸甲酯(产率高达76.4%). 这种高催化效率得益于复合材料开放的孔道结构和较大的比表面积, 以及ZIF-67(Lewis酸/碱)与Beta分子筛(Brønsted酸)所提供活性位点的协同作用. 本研究为沸石分子筛复合催化剂的设计合成及用于聚乳酸塑料催化降解提供了新的途径.

关键词: Beta沸石, 沸石咪唑酯骨架, 聚乳酸, 催化降解

Abstract:

Biodegradable plastics， such as polylactic acid（PLA）， are preferable to traditional petroleum-based plastics. However， the natural degradation of PLA takes a long time and releases CO₂. Therefore， upcycling PLA is a better option for achieving sustainable development. In this study， a Beta@ZIF-67 composite was developed for efficient catalytic degradation of waste PLA plastics， which was achieved by growing the zeolitic imidazolate framework-67（ZIF-67） on the surface of Beta zeolite. As a result， the real-life PLA plastics were completely converted to methyl lactate in just 4 h at 180 ℃ with a yield up to 76.4%. The high catalytic efficiency was attributed to the composite's open pore structure， large specific surface area， and the synergistic effect of the active sites provided by ZIF-67（Lewis acid/base） and Beta zeolite（Brønsted acid）. Overall， this study provides a new way for designing and synthesizing zeolite-based composite catalysts， which show promising applications in the catalytic degradation of plastics.

Key words: Beta zeolite, Zeolitic imidazolate framework, Polylactic acid, Catalytic degradation

中图分类号:

O614

TrendMD:

王晨竹, 高明坤, 高艳静, 齐思贤, 于吉红. Beta@ZIF-67复合材料的制备及对聚乳酸塑料的催化降解性能. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 20240221.

WANG Chenzhu, GAO Mingkun, GAO Yanjing, QI Sixian, YU Jihong. Beta@ZIF-67 Composite for Catalytic Degradation of Polylactic Acid Plastics. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240221.

图/表 8

Fig.1 SEM images(A—C), TEM images(D—F) of Beta@ZIF⁃67(A, D), Beta⁃E1@ZIF⁃67(B, E), Beta⁃E2@ZIF⁃67(C, F), and mapping images of Beta⁃E1@ZIF⁃67(G—J)

Fig.2 PXRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of Beta, ZIF⁃67 and Beta⁃E1@ZIF⁃67

Fig.3 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and non⁃localized DFT pore size distributions(B) of Beta@ZIF⁃67, Beta⁃E1@ZIF⁃67 and Beta⁃E2@ZIF⁃67

Table 1 Texture properties of Beta@ZIF-67, Beta-E1@ZIF-67 and Beta-E2@ZIF-67*

Sample	S_BET/（m²·g^-1）	S_micro/（m²·g^-1）	S_ext/（m²·g^-1）	V_micro/（cm³·g^-1）
Beta@ZIF⁃67	1306	1230	75	0.46
Beta⁃E₁@ZIF⁃67	852	757	95	0.35
Beta⁃E₂@ZIF⁃67	1111	1011	99	0.39

Fig.4 Co2p (A) and N1s (B) XPS spectra of Beta⁃E1@ZIF⁃67

Fig.5 Conversion(A) and MLA yield(B) of PLA straw at 180 ℃

Fig.6 Effects of reaction temperature(A), dosage of PLA(B) and methanol(C), and recycles(D) on degradation of PLA on Beta⁃E1@ZIF⁃67Reaction conditions：（A） 0.04 g PLA， 0.02 g Beta-E1@ZIF-67， VCH3OH=4 mL， 4 h；（B） 0.02 g Beta-E1@ZIF-67， VCH3OH=4 mL， 180 ℃， 4 h；（C） 0.04 g PLA， 0.02 g Beta-E1@ZIF-67， 180 ℃， 4 h；（D） 0.20 g PLA， 0.02 g Beta-E1@ZIF-67， VCH3OH=4 mL， 180 ℃， 4 h.

Fig.7 Comparison of catalytic performance of Beta⁃E1@ZIF⁃67 composite with that of single catalystReaction conditions： 0.04 g PLA， 0.02 g catalyst， 180 ℃， 4 h.

参考文献 39

1	Hubble D.， Nordahl S.， Zhu T.， Baral N.， Scown C. D.， Liu G.， ACS Sustain. Chem. Eng.， 2023， 11（22）， 8208—8216
2	Sun B.， Zhang J.， Wang M.， Yu S.， Xu Y.， Tian S.， Gao Z.， Xiao D.， Liu G.， Zhou W.， Wang M.， Ma D.， Nat. Sustain.， 2023， 6（6）， 712—719
3	Tian S.， Jiao Y.， Gao Z.， Xu Y.， Fu L.， Fu H.， Zhou W.， Hu C.， Liu G.， Wang M.， Ma D.， J. Am. Chem. Soc.， 2021， 143（40）， 16358—16363
4	Román-Ramírez L. A.， Powders M.， McKeown P.， Jones M. D.， Wood J.， J. Polym. Environ.， 2020， 28（11）， 2956—2964
5	Tang X.， Chen E. Y. X.， Chem， 2019， 5（2）， 284—312
6	Lee K.， Jing Y.， Wang Y.， Yan N.， Nat. Rev. Chem.， 2022， 6（9）， 635—652
7	Petrus R.， Bykowski D.， Sobota P.， ACS Catal.， 2016， 6（8）， 5222—5235
8	Elsawy M. A.， Kim K. H.， Park J. W.， Deep A.， Renew. Sustain. Energy Rev.， 2017， 79， 1346—1352
9	Bowmer C. T.， Hooftman R. N.， Hanstveit A. O.， Venderbosch P. W. M.， van der Hoeven N.， Chemosphere， 1998， 37（7）， 1317—1333
10	Calvo⁃Flores F. G.， Monteagudo⁃Arrebola M. J.， Dobado J. A.， Isac⁃García J.， Top. Curr. Chem.， 2018， 376（3）， 18
11	De Clercq R.， Dusselier M.， Poleunis C.， Debecker D. P.， Giebeler L.， Oswald S.， Makshina E.， Sels B. F.， ACS Catal.， 2018， 8（9）， 8130—8139
12	Xie S.， Sun Z.， Liu T.， Zhang J.， Li T.， Ouyang X.， Qiu X.， Luo S.， Fan W.， Lin H.， J. Catal.， 2021， 402， 61—71
13	Mishra R.， Kumar A.， Singh E.， Kumar S.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2023， 11（6）， 2033—2049
14	Ghorbannezhad P.， Park S.， Onwudili J. A.， Waste Manage.（Oxford）， 2020， 102， 909—918
15	Wong S. L.， Ngadi N.， Abdullah T. A. T.， Inuwa I. M.， Renew. Sustain. Energy Rev.， 2015， 50， 1167—1180
16	Román⁃Ramírez L. A.， McKeown P.， Jones M. D.， Wood J.， ACS Catal.， 2019， 9（1）， 409—416
17	Román⁃Ramírez L. A.， McKeown P.， Jones M. D.， Wood J.， ACS Omega， 2020， 5（10）， 5556—5564
18	Román⁃Ramírez L. A.， McKeown P.， Shah C.， Abraham J.， Jones M. D.， Wood J.， Industrial & Engineering Chemistry Research， 2020， 59（24）， 11149—11156
19	Ye B.， Zhou R.， Wang C.， Wang Z.， Zhong Z.， Hou Z.， Appl. Catal. A： Gen.， 2023， 649， 118936
20	Liang J.， Liang Z.， Zou R.， Zhao Y.， Adv. Mater.， 2017， 29（30）， 1701139
21	Corma A.， Chem. Rev.， 1997， 97（6）， 2373—2420
22	Corma A.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2016， 55（21）， 6112—6113
23	Suib S. L.， Přech J.， Szaniawska E.， Čejka J.， Chem. Rev.， 2023， 123（3）， 877—917
24	Li K.， Valla J.， Garcia⁃Martinez J.， ChemCatChem， 2014， 6（1）， 46—66
25	Chai Y.， Dai W.， Wu G.， Guan N.， Li L.， Acc. Chem. Res.， 2021， 54（13）， 2894—2904
26	Wang X.， Ma Y.， Wu Q.， Wen Y.， Xiao F. S.， Chem. Soc. Rev.， 2022， 51（7）， 2431—2443
27	Rożek P.， Król M.， Mozgawa W.， J. Cleaner Prod.， 2019， 230， 557—579
28	Pérez-Ramírez J.， Christensen C. H.， Egeblad K.， Christensen C. H.， Groen J. C.， Chem. Soc. Rev.， 2008， 37（11）， 2530—2542
29	Schwieger W.， Machoke A. G.， Weissenberger T.， Inayat A.， Selvam T.， Klumpp M.， Inayat A.， Chem. Soc. Rev.， 2016， 45（12）， 3353—3376
30	Kim W. G.， So J.， Choi S. W.， Liu Y.， Dixit R. S.， Sievers C.， Sholl D. S.， Nair S.， Jones C. W.， Chem. Mater.， 2017， 29（17）， 7213—7222
31	Luo H. Y.， Bui L.， Gunther W. R.， Min E.， Román⁃Leshkov Y.， ACS Catal.， 2012， 2（12）， 2695—2699
32	Kreno L. E.， Leong K.， Farha O. K.， Allendorf M.， Van Duyne R. P.， Hupp J. T.， Chem. Rev.， 2012， 112（2）， 1105—1125
33	Gao M.， Yang G.， He G.， Bai R.， Li J.， Liu Y.， Zhang Q.， Chen G.， Mei D.， Yu J.， CCS Chem.， 2024， 6（3）， 652—662
34	Bai W.， Chen J.， Wang X.， Zhu J.， Fu Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2024， 146（1）， 79—83
35	Li X. H.， He P.， Wang T.， Zhang X. W.， Chen W. L.， Li Y. G.， ChemSusChem， 2020， 13（10）， 2769—2778
36	Wang Y. J.， He B.， Ma D.， Li R.， Xie Y.， Li J. R.， Chem. Eng. J.， 2023， 467， 143329
37	Dai F.， Zhang M.， Chen Q.， Mi M.， Li Z.， Han J.， Xing J.， Feng S.， Wang L.， Appl. Catal. B： Environ.， 2023， 336， 122934
38	Wu D.， He F.， Dai Y.， Xie Y.， Ling Y.， Liu L.， Zhao J.， Ye H.， Hou Y.， Chem. Eng. J.， 2022， 446（4）， 137003
39	Lamberti F. M.， Román⁃Ramírez L. A.， Mckeown P.， Jones M. D.， Wood J.， Processes， 2020， 8（6）， 738

[1]	田振华, 高盼盼, 于若泓, 赵文杰. 基于含铬革屑制备吸附-降解型胶原/ZnO复合材料[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(3): 20230416.
[2]	宋欣译, 唐梦珂, 王存民, 朱金佗, 黄胜, 徐欢, 何新建. 立构复合化聚乳酸纳纤膜的制备及高效滤除PM_2.5性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 20230352.
[3]	黄荣廷, 朱桂英, 李欣雨, 唐道远, 张勇, 王斌, 朱金佗, 何新建, 徐欢. 电活性聚乳酸纳纤膜的形态调控及高效捕集PM_0.3性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230353.
[4]	唐梦珂, 江亮, 徐文轩, 张子林, 唐道远, 黄东辉, 杨皓然, 高杰峰, 吉祥, 王延庆, 徐欢. 微波辅助仿生矿化增强石墨烯与聚乳酸的界面相互作用[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220601.
[5]	李小川, 唐梦珂, 朱金佗, 何新建, 徐欢. 界面立构复合化电活性聚乳酸纳纤膜的制备及高效过滤性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(12): 20230311.
[6]	李真, 郝凯, 贺超良, 田华雨. PLGA-姜黄素纳米颗粒的制备及体外抗炎性能评价[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 20230154.
[7]	高京, 何文涛, 王欣欣, 向宇姝, 龙丽娟, 秦舒浩. DOPO衍生物改性碳纳米管的制备及对聚乳酸阻燃性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210670.
[8]	徐欢, 柯律, 唐梦珂, 尚涵, 徐文轩, 张子林, 付亚男, 韩广东, 崔金声, 杨皓然, 高杰峰, 张生辉, 何新建. 液相剪切原位剥离蒙脱土纳米片增强高阻氧聚乳酸[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220316.
[9]	彭小明, 吴健群, 戴红玲, 杨展宏, 许莉, 许高平, 胡锋平. Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2581.
[10]	田润赛, 卢芊, 张洪滨, 张渤, 冯源源, 魏金香, 冯季军. 氮杂碳原位包覆Cu₂O/Co₃O₄@C异质结构复合材料的设计构筑及高效储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2592.
[11]	李欣宇, 李志伟, 张兴元. 硫磺素型聚乳酸/苯磺酸室温磷光体系的构建[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1987.
[12]	姚明彩, 杨强, 孟健, 刘孝娟. 纤锌矿型β-CuGa_1-_xZn_xO₂的Zn²⁺取代Ga³⁺不等价掺杂对其结构及光催化性质的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3561.
[13]	李肖乾, 张华, 路海健, 刘畅, 刘庆龙, 马夏禹, 方媛萍, 梁大鹏. 内部萃取电喷雾电离质谱对二氧化钛纳米线阵列光催化降解罗丹明B反应机理的研究[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 2003.
[14]	夏艺玮, 王光鑫, 冯玉林, 胡跃鑫, 赵桂艳. 生物基超韧聚乳酸复合材料的制备与性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1881.
[15]	徐伟, 王积超, 施广用, CHAEMCHUEN Somboon. 无溶剂热处理固相转化法简易制备沸石咪唑酯骨架材料[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1753.