稠环芳烃分子骨架对单分子电导的影响

doi:10.7503/cjcu20240429

摘要/Abstract

摘要：

分子结内的电荷传输过程受到分子骨架以及锚定基团等多种因素的影响. 为了探索分子骨架对分子结电荷传输特性的影响，本文设计并合成了3种以不同π共轭面积的苯、萘和蒽为分子骨架，以噻吩为锚定基团的分子（DT-B, DT-N, DT-A)，并结合扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）及密度泛函理论（DFT），对不同 π共轭面积的稠环芳烃分子结中的电荷传输过程进行了研究. 结果表明， 3种分子均存在高电导（G_H）与低电导（G_L）两种电导态，对应单分子结中Au-π与Au-S两种结合构型. 对于G_L态， π共轭面积的增大使得HOMO能级逐渐接近金费米能级，呈现出G_DT-A>G_DT-N>G_DT-B的电导趋势. 对于G_H态，电导值不会随π共轭面积的增大而发生明显改变，但稠环芳烃扭转角的增大会引起空间位阻的增强，使Au-π结合概率降低，导致Au-π与Au-S两种分子构型的比例发生了改变.

关键词: 稠环芳烃, 扫描隧道显微镜裂结技术, 分子结, 结合构型

Abstract:

The charge transport process within molecular junctions is influenced by many factors， including the molecular backbones and anchoring groups. In this paper， to investigate the impact of the molecular backbone on the charge transport properties of molecular junctions， we designed and synthesized three kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs） with different fused-ring core（benzene， naphthalene and anthracene） as molecular skeleton and thiophene as anchor group. Scanning tunneling microscope break junction（STM-BJ） measurement and density functional theory（DFT） -based calculations were performed to investigate the charge transport process of single PAHs junctions. The STM experimental results of three molecules exhibit two distinct conductivity states， designated as high conductance states（G_H） and low conductance states（G_L）， which correspond to the two binding configurations of Au-π and Au-S within single molecular junctions for three molecules. In the case of the G_L state， the increase of fused-ring core effectively shifts the HOMO level closer to the Au Fermi level， resulting in a conductance trend of G_DT-A>G_DT-N>G_DT-B. In the G_H state， the conductance value of three molecular junctions will not change obviously with the increase of π-conjugated area， but the increase in twist angle of PAHs results in an enhancement of steric hindrance， which reduces the probability of Au-π bonding configuration， ultimately leading to a change in the formation ratio of the two molecular configurations of Au-π and Au-S.

Key words: Polycyclic aromatic hydrocarbon, Scanning tunneling microscope break junction（STM-BJ）, Molecular junction, Contact configuration

中图分类号:

O625

TrendMD:

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图/表 8

Fig.1 Typical conductance⁃distance curves(A—C) and conductance histograms(D—F) of DT⁃B(A, D), DT⁃N(B, E) and DT⁃A(C, F)

Fig.2 Optimized structures and interaction energies of DT⁃B, DT⁃N and DT⁃A molecules with gold electrodes in Au⁃π binding configurations

Fig.3 Experimental(A) and calculated(B) energy level diagrams for DT⁃B, DT⁃N and DT⁃A relative to the Au Fermi energy level

Table 1 Data measured by CV and UV-Vis

Molecule	E_ox/V	λ_abs/nm	E_HOMO/eV	E_LUMO/eV	Eg/eV	ε/eV
DT⁃B	1.32	366	-5.59	-2.20	3.39	0.99
DT⁃N	1.30	371	-5.57	-2.23	3.34	0.97
DT⁃A	1.28	420	-5.55	-2.60	2.95	0.95

Fig.4 Au⁃S junction geometries(A), transmission spectra(B) for DT⁃B, DT⁃N and DT⁃N with Au⁃S contact

Table 2 Summary of conductance and formation rate of DT-B， DT-N and DT-A

Molecule	Conductance/μS		Formation probability（%）		Ratio of formation probability
	Au⁃π Au⁃S		Au⁃π	Au⁃S
DT⁃B	4.26×10^-1	8.90×10^-3	25.4	74.6	0.34∶1
DT⁃N	4.26×10^-1	1.09×10^-2	24.3	75.7	0.32∶1
DT⁃A	4.46×10^-1	1.26×10^-2	9.7	90.3	0.11∶1

Fig.5 Two⁃dimensional distribution of molecular conductance⁃distance traces for DT⁃B(A), DT⁃N(B) and DT⁃A(C)

Fig.6 Torsion angle measurements of DT⁃B(A), DT⁃N(B) and DT⁃A(C)

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