分裂内含肽通过剪接反应实现多肽片段的连接， 具有高效且无痕的特点， 受到了广泛关注. 本文基于分裂内含肽的结构特征与剪接反应过程， 结合近年来关于分裂内含肽性能优化和应用研究进展进行了综合评述， 揭示其作为一种日渐成熟的蛋白质工程化技术在蛋白质化学合成领域的前景， 并简要分析了目前分裂内含肽工具面临的问题与挑战， 并对可能的解决方案进行了展望.
硫代磷酸酯(PS)修饰的寡聚核苷酸被广泛应用于生物化学机制研究、 生物医药和新材料等领域. 硫代磷酸酯中心P原子的立体构型对于PS核酸的生化性质具有显著影响. 因此, 高效、 高立体选择性地合成PS寡聚核苷酸在过去的30年中引起了广泛的关注. 本文分类归纳了制备立体纯PS寡聚核苷酸的方法, 重点总结了近10年来基于立体纯单体和手性催化剂进行立体控制合成PS寡聚核苷酸的重要进展, 对不同合成方法的优缺点进行了对比分析, 最后对立体纯PS寡聚核苷酸合成的前景进行了展望.
木质素是一种天然可再生芳香族聚合物, 通过催化反应过程可实现其解聚制备芳香族化学品, 其高附加值转化对实现生物燃料、 精细化学品和大宗化学品的绿色生产具有重要意义. 其中, 电催化氧化解聚为木质素的高值化利用提供了一种高效节能途径. 凭借电催化过程中电位或电流易于调节的特性, 可实现产物的选择性和反应物转化率的有效调控. 但实现木质素的可控降解, 首先需对其解聚机理充分了解掌握. 其中, 由催化剂、 电解质和催化反应池等组成的电催化系统均需合理设计. 本文以木质素解聚过程中C—C键和C—O键的断裂机理为基础, 综合评述了近年来木质素及其模型化合物在电催化氧化制备芳香族单体过程中不同的断键机制, 总结了自由基中间体在C—O和C—C键的高选择性断裂中发挥的决定作用. 最后, 展望了电催化木质素解聚的发展前景以及面临的挑战.
过氧化氢(H2O2)作为一种多功能且环保的氧化剂, 在工业生产、 漂白、 消毒和废水处理等领域都发挥着重要作用. 传统的蒽醌工艺由于不环保、 不安全且流程复杂, 无法成为批量生产过氧化氢的最佳选择. 基于电化学氧还原反应(ORR)的合成方法是一种有价值的替代蒽醌生产的方法. 通常, H2O2可以通过2e‒ ORR过程合成. 碳基催化剂因储量丰富、 成本低、 结构可调和导电性好等优点, 被认为是用于2e‒ ORR的最佳催化剂之一. 本文综合评述了近年来碳基催化剂在电化学合成H2O2方面的研究进展. 首先, 介绍了2e‒ ORR过程的基本原理, 揭示了影响ORR路径的关键因素; 然后, 阐述了密度泛函理论（DFT）计算对揭示催化活性位点的关键作用, 并指明火山图是一种预测催化剂选择性的重要工具; 综合评述了促进H2O2产生的几种有效策略(优化金属单原子、 构建催化剂表面缺陷工程、 引入吡咯氮、 掺杂含氧官能团及掺杂其它杂原子); 介绍了批量生产H2O2的装置发展及其优缺点; 最后, 展望了电化学合成H2O2在未来发展中可能面临的机遇和挑战.
离子可控传输是维持众多正常生理活动的重要基础, 而实现可控离子传输的关键是生命体系中的各类蛋白质离子通道. 受此启发, 科研工作者开发了一系列仿生智能离子通道, 实现了类似生命体中的可控离子传输. 其中, 基于水凝胶体系的离子通道由于其空间荷电性和三维互通特性, 展现出高离子选择性和高离子通量的优点. 同时, 水凝胶基离子通道的生物相容性、 可形变特性及稳定的离子储存特性, 使其成为智能离子传输领域的研究热点之一, 该类材料已被广泛应用于离子-电子电路、 医疗健康、 能源转化与存储以及资源与环境等领域. 本文主要从水凝胶基智能离子通道的构筑方法出发, 阐述了凝胶内部离子传输机制, 并对其在各领域的应用进行了总结, 最后对目前水凝胶基离子通道存在的问题及未来发展趋势进行了展望.
全球环境问题推动了可充电锂电池技术的飞速发展. 与液态电解液相比, 固态电解质不易燃, 构筑所得固态电池的安全性能得以提升. 如果能够理解固态电解质中的离子输运行为, 就能精准调控固态电池锂的动力学稳定性和倍率性能. 随着计算机技术的快速发展, 原子尺度模拟技术成为理解材料离子输运的重要手段. 针对以上问题, 本综合评述首先汇总了固体材料中的常见扩散机制; 然后介绍了固态电解质中的锂离子输运机制, 着重讨论了影响固态电解质锂离子输运的重要因素(晶体结构、 电子结构、 外部因素及晶界); 最后对固态电解质锂离子输运机制研究进行了总结与展望.
环磷酸鸟苷酸合成酶[Cyclic guanosine monophosphate-adenosine monophosphate(GMP-AMP) synthase, cGAS蛋白]-干扰素刺激因子(Stimulator of interferon genes, STING蛋白)(cGAS-STING)信号通路是识别细胞质中异常DNA、 激活先天免疫应答系统的重要通路. cGAS蛋白在识别细胞质内异常DNA后, 可催化三磷酸腺苷(ATP)和三磷酸鸟苷(GTP)合成环状鸟苷酸二磷酸腺苷(Cyclic GMP-AMP, cGAMP). cGAMP作为第二信使激活STING蛋白, 促进I型干扰素的释放, 从而引起一系列免疫反应. cGAS-STING通路可以调控肿瘤的转移和增长, 参与抗肿瘤的先天免疫反应, 探究cGAS-STING通路的作用机制在肿瘤免疫治疗中具有重要意义. 本综合评述介绍了cGAS-STING通路的作用机制, 概述了目前在抗肿瘤免疫治疗中激活cGAS-STING通路的各类策略.
受限在二维纳米孔道的盐溶液的研究对离子输运与筛分、 超级电容等领域具有重要意义, 而分子动力学(MD)模拟已成为其中重要的手段. 但通常MD模拟力场却很难准确描述石墨烯等二维材料与离子之间的离子-π相互作用; 溶剂效应对离子在材料表面吸附的调控作用也缺乏深入研究. 针对Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-离子与石墨烯材料, 本文基于平均力势(PMF)发展了模拟它们之间相互作用的力场参数. 使用该力场模拟的(溶液中)石墨烯表面离子吸附自由能与量子化学计算结果一致, 验证了其准确性. 进一步发现离子水合半径、 离子接近石墨烯时水合数的拐点、 PMFwat(溶剂对离子吸附在石墨烯表面PMF的贡献)极小值位置及石墨烯表面水层位置之间有明显关联. 在此基础上阐明了离子脱水及石墨烯表面水层状分布对PMFwat的调控作用. 模拟了1 mol/L盐溶液/石墨烯界面体系. 以上体系使用通常力场参数模拟时, 离子在石墨烯表面吸附都很微弱, 这表明离子-π相互作用对准确模拟盐溶液-石墨烯体系不可或缺.
富含鸟嘌呤的DNA或RNA序列可以折叠成非典型G-四链体二级结构. G-四链体结构丰富多样, 在生物体内动态存在, 参与了转录、 复制、 基因组稳定性和表观遗传调控等关键的基因组功能, 与癌症生物学密切相关. G-四链体的结构与功能机制研究促进了以G-四链体为靶点的肿瘤治疗干预. 本文综合评述了核酸G-四链体的特异性识别、 细胞内探测及生物学功能的调控, 总结了识别靶向G-四链体的小分子及复合物结构的研究进展, 讨论了以G-四链体为靶点的靶向干预及疾病治疗的可能性, 最后展望了G-四链体未来研究所面临的挑战与机遇.
以聚乙烯醇(PVA)水溶液为水相, 聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和姜黄素(Cur)的二氯甲烷溶液为油相, 采用水包油包水的双乳液法制备了包载姜黄素的PLGA纳米颗粒(PLGA@Cur NPs), 改善了姜黄素的分散性, 提高了其抗氧化和抗炎性能. 动态光散射粒度仪(DLS)和扫描电子显微镜(SEM)表征结果显示, PLGA@Cur3呈均匀的球形， 平均尺寸为(340±15) nm， 多分散指数(PDI)为(0.22±0.01)， 电位为(-20.2±4.2) mV, 具有良好的稳定性. 高效液相色谱(HPLC)分析结果表明， PLGA@Cur3 NPs中Cur的包封率为15.09%, 载药率为34.85%. 细胞水平结果显示, PLGA@Cur NPs具有良好的生物相容性, 能够清除多种活性氧(ROS), 有效降低RAW 264.7巨噬细胞分泌的促炎细胞因子含量, 缓解细胞水平的炎症.
将具有丰富微孔的ZIF-8金属有机框架和电化学技术对金属离子的富集作用与微流控器件对溶液流动的可控性相结合, 构建了一种新型传感器, 实现了高通量、 实时和快速检测环境中的多种金属离子污染物. 研制的ZIF-8-Nafion/ITO 基微流控电化学传感器对Cd2+， Pb2+及Hg2+离子在0.1~100 μmol/L的浓度范围内具有良好的线性关系, 检出限分别为 0.055， 0.0025及0.0016 μmol/L（S/N=3）. 该微流控芯片对于样品的需求量少, 可降低对能源的消耗; 同时由聚二甲基硅氧烷拓印的微流控器件还有望实现柔性电极的功能, 对便携式电化学柔性器件在生物和环境样品的集成化和自动化检测具有重要意义.
研究了利格列汀复杂的晶型现象及其晶格中的构象变化. 通过培养利格列汀的单晶并进行X射线单晶衍射分析, 首次得到了包括晶型A在内的3种晶体结构； 结合文献已报道的2种晶体结构, 分析了各晶体结构的特点及其晶格中的分子构象. 研究结果表明, 5种晶体里存在晶型A和晶型F两种晶型, 其中晶型F为准多晶型, 可以包含多种溶剂, 形成通道型溶剂合物, 其晶格参数随包含的溶剂略有变化. 晶型A的构象与晶型F的构象存在较高能垒, 导致2种晶型难以互相转化. 晶型F不同溶剂合物之间的分子构象并不完全相同, 在粉末X射线衍射(PXRD)谱图上也有显著差异. 最后, 通过混悬转晶和热分析等方法研究了晶型之间的转化关系.
作为环境友好、 性能优异的发光纳米材料, 碳点在光电器件、 生物诊疗及能源催化等前沿领域均表现出良好的应用潜力, 近年来备受关注. 由于原料和合成方法的巨大差异, 碳点通常具有复杂的光学性质. 以本课题组的前期研究工作为基础, 结合对粒子生长过程分析, 本文介绍了碳点的主要发光机理, 包括共轭π域的碳核态、 表面-边缘态、 类有机荧光团的分子态和交联增强发射效应, 综合评述了碳点领域关于粒子结构与发光起源的争议性问题, 并展望了未来的发展趋势.
苯硼酸(PBA)在水溶液中可与顺-1,2-二醇或1,3-二醇形成可逆共价键, 常在纳米/水凝胶中用作葡萄糖响应单元或动态交联基团. 本文提供了一种快速合成苯硼酸接枝壳聚糖衍生物(CPBA-HPCS)的方法. 以羟丙基壳聚糖(HPCS)为原料, 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)为缩合剂, 在二甲基亚砜(DMSO)中反应1 h即可得到在pH>8.5的水溶液中可溶的CPBA-HPCS. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)对该衍生物结构进行验证, 并对反应动力学进行了研究, 得到了一系列不同取代度的CPBA-HPCS, 其取代度最高可达0.78. 这种新的壳聚糖衍生物在制备智能水凝胶和药物载体方面具有较好的应用前景.
化学品的工业合成通常在高能耗的条件下进行, 加剧了能源危机和环境问题. 在可再生电力或/和太阳能的驱动下, 可以降低反应的能量屏障, 从而在更温和的条件下实现化学品的高效绿色合成. 二氧化碳和氮作为主要的小分子, 可通过电催化合成各种含碳和氮的燃料, 在缓解环境问题的同时降低能源枯竭的压力, 达到高效储能的目的. 本文综合评述了N2和CO2电化学转化的最新研究进展, 重点关注了反应条件的改进、 反应路线的调整及催化机理的研究. 最后， 对C-N电催化耦合目前面临的挑战和未来发展进行了展望. 为进一步开发N2和CO2的电化学转化提供了指导.
钠离子电池凭借着丰富的钠资源、 低廉的物料成本以及良好的低温性能等优势, 在储能领域与锂离子电池兼容互补. 因此, 加速推进钠离子电池商业化可以降低锂资源供应风险, 确保新能源行业的长期健康发展. 由于钠离子的半径较大, 而负极材料作为其插层的宿主材料, 对相关的设计和发展要求则更高. 目前, 硬炭材料是公认的钠离子电池负极材料的理想选择之一, 也是最有可能实现大规模商业化生产的负极材料. 本文以钠离子电池商业化的瓶颈作为切入点, 对硬炭的材料特点、 储钠机理及功能化设计策略进行了综合评述. 最后, 对这一技术领域的未来发展和挑战进行了展望.
近年来, 具有刚性稠环结构的非富勒烯受体的出现促进有机太阳电池迅速发展, 其光电转换效率已经突破了19%. 与稠环结构受体相比, 非稠环受体因其分子结构相对简单、 合成步骤相对较少以及合成相对容易等优点, 近年来受到了广泛关注. 自2017年以来, 非稠环受体材料家族已经扩展到了100个分子以上, 光电转换效率也从最初的4%提高到了16%, 其研究前景广阔. 本综合评述根据这类分子非稠环骨架的结构特征, 将其分为完全非稠环和A-D-C n -D-A型非稠环两大类, 从非稠环骨架和侧链两个角度来关联分子结构与材料性能及光伏性能之间的构效关系, 重点聚焦非稠环骨架结构、 分子内非共价相互作用及侧链结构对能级、 带隙和器件性能的调控, 从开路电压、 短路电流和填充因子3个方面对这类材料的未来发展进行了展望.
碳点是零维纳米碳材料的一种典型代表, 由碳原子 sp2/ sp3杂化构成且尺寸通常小于10 nm. 碳点独特的尺寸效应赋予其丰富的边缘活性位点和易于功能化调控等特性, 在电催化、 能源存储与转化等领域表现出广阔的应用前景. 基于此, 揭示碳点的形成机制及阐明其结构与性能的基本规律, 以指导碳点的合成并获得优异的催化性能具有重要意义. 本文在介绍碳点制备及调控策略的基础上, 结合理论研究分析了碳点类催化材料活性的来源, 并着重评述了碳点在电化学领域的最新应用进展, 探讨了功能碳点材料未来发展的机遇与挑战.
碳点是一类新兴的零维碳纳米光学材料, 在众多领域备受关注. 近红外光相比于可见光具有更深的组织穿透能力和更低的散射, 在生物成像等领域优势明显. 随着科研人员的探索, 碳点发光带隙的调控从最初的蓝紫光向长波长不断红移. 近年来, 近红外波段吸收/发光的碳点也相继被报道. 本文以本课题组在近红外碳点领域的一系列工作为基础, 总结评述了近红外碳点的制备策略及多方面应用的最新进展, 并对未来的发展方向进行了展望.
