由于具备组织穿透深度深和时空分辨率高等优势, 近年来近红外二区(Near-infrared-Ⅱ， NIR-Ⅱ, 1000~1700 nm)荧光成像技术得到了快速发展, 其在肿瘤临床诊断和治疗的潜力更是引发了广泛关注. 本文首先阐释了NIR-Ⅱ窗口荧光成像的原理及其优势, 随后根据结构分类归纳总结了现有荧光团的特征, 重点介绍了荧光探针在性能优化上的进展以及在肿瘤早期检测、 术中导航和光疗中的应用, 最后讨论了现有NIR-Ⅱ 荧光探针的局限以及临床转化面临的挑战, 并对未来的发展方向进行了展望.
硫代磷酸酯(PS)修饰的寡聚核苷酸被广泛应用于生物化学机制研究、 生物医药和新材料等领域. 硫代磷酸酯中心P原子的立体构型对于PS核酸的生化性质具有显著影响. 因此, 高效、 高立体选择性地合成PS寡聚核苷酸在过去的30年中引起了广泛的关注. 本文分类归纳了制备立体纯PS寡聚核苷酸的方法, 重点总结了近10年来基于立体纯单体和手性催化剂进行立体控制合成PS寡聚核苷酸的重要进展, 对不同合成方法的优缺点进行了对比分析, 最后对立体纯PS寡聚核苷酸合成的前景进行了展望.
在准化学模型框架下, 假设有序原子对同时具有可区分与不可区分的双重属性, 首先构造了双重短程有序准化学模型, 然后讨论了该模型所能满足的各类理论极限. 经总结提炼, 提出了有序原子对的对立统一理论. 基于该理论, 进一步将双重短程有序准化学模型做了一般化推广, 开发了多重短程有序准化学模型. 该模型能够有效描述二元熔体中存在多重短程有序构型时的热力学行为. 选取了至少存在两重短程有序构型的Bi-K熔体来检验模型的合理性和可靠性. 结果表明, 除配位数外, 只需4个模型参数就能合理再现该二元熔体所有的热化学数据.
分裂内含肽通过剪接反应实现多肽片段的连接， 具有高效且无痕的特点， 受到了广泛关注. 本文基于分裂内含肽的结构特征与剪接反应过程， 结合近年来关于分裂内含肽性能优化和应用研究进展进行了综合评述， 揭示其作为一种日渐成熟的蛋白质工程化技术在蛋白质化学合成领域的前景， 并简要分析了目前分裂内含肽工具面临的问题与挑战， 并对可能的解决方案进行了展望.
离子可控传输是维持众多正常生理活动的重要基础, 而实现可控离子传输的关键是生命体系中的各类蛋白质离子通道. 受此启发, 科研工作者开发了一系列仿生智能离子通道, 实现了类似生命体中的可控离子传输. 其中, 基于水凝胶体系的离子通道由于其空间荷电性和三维互通特性, 展现出高离子选择性和高离子通量的优点. 同时, 水凝胶基离子通道的生物相容性、 可形变特性及稳定的离子储存特性, 使其成为智能离子传输领域的研究热点之一, 该类材料已被广泛应用于离子-电子电路、 医疗健康、 能源转化与存储以及资源与环境等领域. 本文主要从水凝胶基智能离子通道的构筑方法出发, 阐述了凝胶内部离子传输机制, 并对其在各领域的应用进行了总结, 最后对目前水凝胶基离子通道存在的问题及未来发展趋势进行了展望.
木质素是一种天然可再生芳香族聚合物, 通过催化反应过程可实现其解聚制备芳香族化学品, 其高附加值转化对实现生物燃料、 精细化学品和大宗化学品的绿色生产具有重要意义. 其中, 电催化氧化解聚为木质素的高值化利用提供了一种高效节能途径. 凭借电催化过程中电位或电流易于调节的特性, 可实现产物的选择性和反应物转化率的有效调控. 但实现木质素的可控降解, 首先需对其解聚机理充分了解掌握. 其中, 由催化剂、 电解质和催化反应池等组成的电催化系统均需合理设计. 本文以木质素解聚过程中C—C键和C—O键的断裂机理为基础, 综合评述了近年来木质素及其模型化合物在电催化氧化制备芳香族单体过程中不同的断键机制, 总结了自由基中间体在C—O和C—C键的高选择性断裂中发挥的决定作用. 最后, 展望了电催化木质素解聚的发展前景以及面临的挑战.
全球环境问题推动了可充电锂电池技术的飞速发展. 与液态电解液相比, 固态电解质不易燃, 构筑所得固态电池的安全性能得以提升. 如果能够理解固态电解质中的离子输运行为, 就能精准调控固态电池锂的动力学稳定性和倍率性能. 随着计算机技术的快速发展, 原子尺度模拟技术成为理解材料离子输运的重要手段. 针对以上问题, 本综合评述首先汇总了固体材料中的常见扩散机制; 然后介绍了固态电解质中的锂离子输运机制, 着重讨论了影响固态电解质锂离子输运的重要因素(晶体结构、 电子结构、 外部因素及晶界); 最后对固态电解质锂离子输运机制研究进行了总结与展望.
在大数据机器学习时代, 选择更具代表性的数据集对于模型的训练和验证尤为重要. Kennard- Stone(KS)算法及其各种变种(泛KS算法)是一大类优异的数据集分割方法, 但其采样比例或采样数的选择仅能依靠经验或根据建模结果事后评判. KS算法依据原始文献的计算复杂度为OK3, 难以用于超大数据样本量的计算. 本文基于数据集完备性的讨论, 提出泛KS算法的数据集代表性度量, 以简正振动采样的甲烷分子中碳氢键数据特征分布为例展示采样集代表性效果. 简化KS采样过程的筛选算法, 提高算法效率至O'K2. 提出将数据集切分成多个子集分别实施KS采样的分块采样策略, 可进一步提高算法效率至O″K. 偏最小二乘回归测试结果表明， 该方法在提高采样效率的同时仍可保障采样集的代表性.
作为最有前途的生物衍生材料之一, 纤维素纳米晶体(CNCs)具有来源广泛、 生物相容性好和可形成光子结构等优点, 在能源、 生物医学和光子材料领域具有重要的应用价值. 本文总结了CNCs的制备、 CNCs形成的胆甾型胶体液晶及CNCs衍生的光子材料的研究进展， 重点评述了CNCs在液滴和毛细管中的自组装和基于CNCs空间受限组装的功能材料研究进展， 并讨论了空间受限CNCs自组装研究面临的挑战和未来的发展方向.
受限在二维纳米孔道的盐溶液的研究对离子输运与筛分、 超级电容等领域具有重要意义, 而分子动力学(MD)模拟已成为其中重要的手段. 但通常MD模拟力场却很难准确描述石墨烯等二维材料与离子之间的离子-π相互作用; 溶剂效应对离子在材料表面吸附的调控作用也缺乏深入研究. 针对Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-离子与石墨烯材料, 本文基于平均力势(PMF)发展了模拟它们之间相互作用的力场参数. 使用该力场模拟的(溶液中)石墨烯表面离子吸附自由能与量子化学计算结果一致, 验证了其准确性. 进一步发现离子水合半径、 离子接近石墨烯时水合数的拐点、 PMFwat(溶剂对离子吸附在石墨烯表面PMF的贡献)极小值位置及石墨烯表面水层位置之间有明显关联. 在此基础上阐明了离子脱水及石墨烯表面水层状分布对PMFwat的调控作用. 模拟了1 mol/L盐溶液/石墨烯界面体系. 以上体系使用通常力场参数模拟时, 离子在石墨烯表面吸附都很微弱, 这表明离子-π相互作用对准确模拟盐溶液-石墨烯体系不可或缺.
富含鸟嘌呤的DNA或RNA序列可以折叠成非典型G-四链体二级结构. G-四链体结构丰富多样, 在生物体内动态存在, 参与了转录、 复制、 基因组稳定性和表观遗传调控等关键的基因组功能, 与癌症生物学密切相关. G-四链体的结构与功能机制研究促进了以G-四链体为靶点的肿瘤治疗干预. 本文综合评述了核酸G-四链体的特异性识别、 细胞内探测及生物学功能的调控, 总结了识别靶向G-四链体的小分子及复合物结构的研究进展, 讨论了以G-四链体为靶点的靶向干预及疾病治疗的可能性, 最后展望了G-四链体未来研究所面临的挑战与机遇.
环磷酸鸟苷酸合成酶[Cyclic guanosine monophosphate-adenosine monophosphate(GMP-AMP) synthase, cGAS蛋白]-干扰素刺激因子(Stimulator of interferon genes, STING蛋白)(cGAS-STING)信号通路是识别细胞质中异常DNA、 激活先天免疫应答系统的重要通路. cGAS蛋白在识别细胞质内异常DNA后, 可催化三磷酸腺苷(ATP)和三磷酸鸟苷(GTP)合成环状鸟苷酸二磷酸腺苷(Cyclic GMP-AMP, cGAMP). cGAMP作为第二信使激活STING蛋白, 促进I型干扰素的释放, 从而引起一系列免疫反应. cGAS-STING通路可以调控肿瘤的转移和增长, 参与抗肿瘤的先天免疫反应, 探究cGAS-STING通路的作用机制在肿瘤免疫治疗中具有重要意义. 本综合评述介绍了cGAS-STING通路的作用机制, 概述了目前在抗肿瘤免疫治疗中激活cGAS-STING通路的各类策略.
将具有丰富微孔的ZIF-8金属有机框架和电化学技术对金属离子的富集作用与微流控器件对溶液流动的可控性相结合, 构建了一种新型传感器, 实现了高通量、 实时和快速检测环境中的多种金属离子污染物. 研制的ZIF-8-Nafion/ITO 基微流控电化学传感器对Cd2+， Pb2+及Hg2+离子在0.1~100 μmol/L的浓度范围内具有良好的线性关系, 检出限分别为 0.055， 0.0025及0.0016 μmol/L（S/N=3）. 该微流控芯片对于样品的需求量少, 可降低对能源的消耗; 同时由聚二甲基硅氧烷拓印的微流控器件还有望实现柔性电极的功能, 对便携式电化学柔性器件在生物和环境样品的集成化和自动化检测具有重要意义.
过氧化氢(H2O2)作为一种多功能且环保的氧化剂, 在工业生产、 漂白、 消毒和废水处理等领域都发挥着重要作用. 传统的蒽醌工艺由于不环保、 不安全且流程复杂, 无法成为批量生产过氧化氢的最佳选择. 基于电化学氧还原反应(ORR)的合成方法是一种有价值的替代蒽醌生产的方法. 通常, H2O2可以通过2e‒ ORR过程合成. 碳基催化剂因储量丰富、 成本低、 结构可调和导电性好等优点, 被认为是用于2e‒ ORR的最佳催化剂之一. 本文综合评述了近年来碳基催化剂在电化学合成H2O2方面的研究进展. 首先, 介绍了2e‒ ORR过程的基本原理, 揭示了影响ORR路径的关键因素; 然后, 阐述了密度泛函理论（DFT）计算对揭示催化活性位点的关键作用, 并指明火山图是一种预测催化剂选择性的重要工具; 综合评述了促进H2O2产生的几种有效策略(优化金属单原子、 构建催化剂表面缺陷工程、 引入吡咯氮、 掺杂含氧官能团及掺杂其它杂原子); 介绍了批量生产H2O2的装置发展及其优缺点; 最后, 展望了电化学合成H2O2在未来发展中可能面临的机遇和挑战.
手性无机纳米结构不仅形貌和结构可调控、 易于表面功能化修饰, 而且光学性质独特, 在生物领域的应用上展现了很大的优异性. 本文综述了近年来手性纳米技术在生物医学领域的研究进展, 重点介绍了手性金属和手性半导体纳米结构的合成策略、 圆二色效应、 光手性机制及在生物成像、 生物传感、 肿瘤以及神经退行性疾病等医学领域的应用. 手性纳米材料的研究丰富了生物化学的纳米技术手段, 促进了肿瘤等重大疾病诊断与治疗技术的进步, 推动了手性在生命科学中的发展, 鼓励了研究者对这一新兴领域的持续探索与挑战.
以聚乙烯醇(PVA)水溶液为水相, 聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和姜黄素(Cur)的二氯甲烷溶液为油相, 采用水包油包水的双乳液法制备了包载姜黄素的PLGA纳米颗粒(PLGA@Cur NPs), 改善了姜黄素的分散性, 提高了其抗氧化和抗炎性能. 动态光散射粒度仪(DLS)和扫描电子显微镜(SEM)表征结果显示, PLGA@Cur3呈均匀的球形， 平均尺寸为(340±15) nm， 多分散指数(PDI)为(0.22±0.01)， 电位为(-20.2±4.2) mV, 具有良好的稳定性. 高效液相色谱(HPLC)分析结果表明， PLGA@Cur3 NPs中Cur的包封率为15.09%, 载药率为34.85%. 细胞水平结果显示, PLGA@Cur NPs具有良好的生物相容性, 能够清除多种活性氧(ROS), 有效降低RAW 264.7巨噬细胞分泌的促炎细胞因子含量, 缓解细胞水平的炎症.
研究了利格列汀复杂的晶型现象及其晶格中的构象变化. 通过培养利格列汀的单晶并进行X射线单晶衍射分析, 首次得到了包括晶型A在内的3种晶体结构； 结合文献已报道的2种晶体结构, 分析了各晶体结构的特点及其晶格中的分子构象. 研究结果表明, 5种晶体里存在晶型A和晶型F两种晶型, 其中晶型F为准多晶型, 可以包含多种溶剂, 形成通道型溶剂合物, 其晶格参数随包含的溶剂略有变化. 晶型A的构象与晶型F的构象存在较高能垒, 导致2种晶型难以互相转化. 晶型F不同溶剂合物之间的分子构象并不完全相同, 在粉末X射线衍射(PXRD)谱图上也有显著差异. 最后, 通过混悬转晶和热分析等方法研究了晶型之间的转化关系.
水分裂、 金属-空气电池和燃料电池等能源转换技术对解决未来的能源危机和环境问题至关重要. 氧还原反应(ORR)、 氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)作为其核心反应, 存在反应动力学速率较慢的问题, 因此, 开发研制高效的非贵金属电催化剂具有重要意义. 金属有机骨架(MOFs)材料因具有高度可调的组成和多孔晶体结构, 在不同的应用领域引起了越来越多的关注. 中空MOFs纳米材料具有MOFs材料高度可调的组成和结构优势, 又具有中空结构纳米材料的优点(如更快的物质传输、 更丰富的孔隙率、 灵活多变的活性组分、 更多的暴露活性位点及对苛刻条件的更好相容性等), 在电催化领域显现出巨大的应用潜力. 本文对近几年来基于中空结构MOFs材料的制备及在电催化方面应用的研究进展进行了综合评述, 并对该领域面临的挑战和发展前景进行了总结和展望.
聚酰亚胺(PI)薄膜作为柔性有机发光显示(OLED)基板材料应用时, 需要满足玻璃化转变温度(Tg)大于450 ℃和热膨胀系数(CTE)在0~5×10-6 K-1之间. 为了提高PI薄膜的热性能, 本文合成了2,7-占吨酮二胺 (2,7-DAX), 并将其与均苯四甲酸二酐(PMDA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)共聚制备了一系列新型PI薄膜. 研究了PI薄膜的聚集态结构、 耐热性能、 尺寸稳定性和力学性能. 结果表明, 占吨酮结构和苯并噁唑结构提高了PI分子链的刚性与线性, 使分子链在平面内紧密堆积与取向, 制备的PI薄膜综合性能优异, 玻璃化转变温度高于408 ℃, CTE在-5.0×10-6~8.1×10-6 K-1之间, 拉伸强度大于140 MPa, 拉伸模量大于4.2 GPa, 断裂伸长率为7.1%~20%, 5%热失重分解温度(T5%)在601~624 ℃之间. 其中, PI-50和PI-60薄膜具有超高玻璃化转变温度和超低热膨胀系数, Tg高于450 ℃, CTE分别为2.1×10-6 K-1和1.6×10-6 K-1. 制备的系列PI薄膜作为柔性OLED基板材料有潜在应用前景.
作为环境友好、 性能优异的发光纳米材料, 碳点在光电器件、 生物诊疗及能源催化等前沿领域均表现出良好的应用潜力, 近年来备受关注. 由于原料和合成方法的巨大差异, 碳点通常具有复杂的光学性质. 以本课题组的前期研究工作为基础, 结合对粒子生长过程分析, 本文介绍了碳点的主要发光机理, 包括共轭π域的碳核态、 表面-边缘态、 类有机荧光团的分子态和交联增强发射效应, 综合评述了碳点领域关于粒子结构与发光起源的争议性问题, 并展望了未来的发展趋势.
