碳点是一类新兴的零维碳纳米光学材料, 在众多领域备受关注. 近红外光相比于可见光具有更深的组织穿透能力和更低的散射, 在生物成像等领域优势明显. 随着科研人员的探索, 碳点发光带隙的调控从最初的蓝紫光向长波长不断红移. 近年来, 近红外波段吸收/发光的碳点也相继被报道. 本文以本课题组在近红外碳点领域的一系列工作为基础, 总结评述了近红外碳点的制备策略及多方面应用的最新进展, 并对未来的发展方向进行了展望.
环磷酸鸟苷酸合成酶[Cyclic guanosine monophosphate-adenosine monophosphate(GMP-AMP) synthase, cGAS蛋白]-干扰素刺激因子(Stimulator of interferon genes, STING蛋白)(cGAS-STING)信号通路是识别细胞质中异常DNA、 激活先天免疫应答系统的重要通路. cGAS蛋白在识别细胞质内异常DNA后, 可催化三磷酸腺苷(ATP)和三磷酸鸟苷(GTP)合成环状鸟苷酸二磷酸腺苷(Cyclic GMP-AMP, cGAMP). cGAMP作为第二信使激活STING蛋白, 促进I型干扰素的释放, 从而引起一系列免疫反应. cGAS-STING通路可以调控肿瘤的转移和增长, 参与抗肿瘤的先天免疫反应, 探究cGAS-STING通路的作用机制在肿瘤免疫治疗中具有重要意义. 本综合评述介绍了cGAS-STING通路的作用机制, 概述了目前在抗肿瘤免疫治疗中激活cGAS-STING通路的各类策略.
通过机器学习和分子动力学模拟方法发现了细胞周期蛋白依赖性激酶2（CDK2）潜在的抑制剂. 首先， 利用现有的大型活性数据库和机器学习算法， 建立了针对CDK2抑制剂的分类模型. 采用圆形指纹（ECFP6）的极端梯度提升树模型（XGBoost）筛选Enamine数据库， 并选出了1152个新型化合物. 通过分子对接和打分函数对这些潜在化合物在CDK2中的亲和力进行了排序， 并采用指纹聚类的方法将化合物分为4类. 分别从 4类中选择1种对接评分较高的化合物， 然后对4种化合物进行了类药性分析和分子动力学模拟. 类药性分析结果表明， 筛选出的4种潜在的CDK2抑制剂（Z1766368563， Z363564868， Z1891240670和Z2701273053）具有良好的成药性， 并在分子动力学模拟结果中具有较高的结合自由能. 这4种化合物可作为CDK2的先导化合物进行后续的改造和优化.
为了解决生物酶不稳定、 易失活及纳米药物递送效率较低的问题, 研究人员将纳米酶的高效稳定催化作用与微纳米马达的自主运动能力相结合, 设计并制备了基于纳米酶的微纳米马达, 用于在病变部位主动 靶向递送药物并响应特定信号可控释放药物, 在药物递送应用中表现出巨大的潜力. 本文基于纳米酶马达 “动-控-用”的发展思路, 综合评述了代表性的构建微纳米马达的纳米酶, 探讨了微纳米马达的运动调控策略, 系统地梳理了基于纳米酶的微纳米马达在精准药物递送领域的前沿应用, 并对该技术在实际应用中面临的挑战和未来发展进行了总结与展望.
以CO2和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为起始原料, 通过环加成反应制备了具有五元环状碳酸酯结构的三羟甲基丙烷基五元环碳酸酯(TPTE). 在此基础上, 以TPTE和邻苯二胺为前驱体, 乙醇为溶剂, 采用溶剂热法合成了量子产率达38%的红色荧光碳点(R-CDs). 结构表征结果表明, 所得R-CDs的平均粒径为9.41 nm, 其碳核呈现高度石墨化特征, 表面富含羟基和氨基等活性官能团. 光学性能测试结果显示, 在乙醇溶液中R-CDs展现出明显的激发独立特性, 其荧光峰呈现三重峰, 峰位分别为599, 648和702 nm, 其最佳激发波长位于 535 nm, 对应荧光寿命为6.46 ns. 通过理论计算与光谱分析证实, 该发光特性源于碳核内扩展的π共轭体系诱导的π→π* 电子跃迁. 值得注意的是, 当与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合时, R-CDs的紫外吸收和荧光发射特性未发生显著变化, 表明PVP基体与R-CDs间未产生明显的电子相互作用. 基于其优异的光学性能, 将R-CDs/PVP复合物作为荧光粉, 与360 nm紫外LED芯片集成构建了红光发光器件. 所制备LED器件的CIE色坐标(0.42, 0.21)精确落入红光区域, 展现出良好的单色性. 本研究通过将CO2有效转化为功能化环碳酸酯前驱体, 实现了CO2向高附加值碳材料的高效间接固定, 为温室气体资源化利用提供了创新思路. 这种集高量子产率荧光材料开发与碳减排技术于一体的研究策略, 在光电器件和绿色化学领域均具有重要应用价值.
基于聚酰亚胺重复单元获得了分子访问系统(MACCS)指纹图谱和9种量子化学密度泛函理论(DFT)描述符， 构建了MACCS， DFT和两者集成的3类预测模型. 通过比较分析随机森林(RF)、 支持向量回归(SVR)、 极致梯度提升(XGB)和梯度提升回归(GBR)等4种机器学习算法共12个机器学习模型来预测聚酰亚胺的玻璃化转变温度， 并提取关键特征信息. 结果表明， 最优的玻璃化转变温度预测模型是XGB集成模型， 其训练集和测试集的决定系数(R2)分别为0.956和0.811， 测试集的均方根误差(RMSE)和平均绝对误差(MAE)分别为25.41和20.20. 此外， 集成MACCS指纹和DFT的模型均比单一模型的效果好. 建立的集成模型框架可为聚酰亚胺材料及聚合物材料结构的设计提供参考.
设计合成了具有光可移除保护基团（PPG)特性的芳香族吖啶衍生物； 通过核磁共振波谱、 紫外-可见光谱和荧光光谱等手段， 研究了葫芦[n]脲(CB[n]， n=7， 8， 10)主体与该客体分子的主客体识别过程及主客体作用对其水相光解反应的影响. 研究发现， CB[7]与客体分子形成了1∶1的主客体包合物， CB[8]与客体分子形成了1∶1和1∶2两种结合模式的主客体包合物， 而CB[10]与客体分子形成了1׃2的主客体包合物. 进一步的研究表明， CB[7]的存在对客体的光解反应有一定的抑制作用， 而CB[8]存在下客体的光解速率得到了明显提升. 研究结果揭示了CB[n]空腔尺寸的微小变化对客体分子光解反应的不同影响， 为进一步设计CB[n]作为纳米反应器介导PPG分子水相光解反应的超分子体系提供了新思路.
超分子纳米药物递送平台因具有性质多样化、 药物释放可控及制备简易等特点而备受关注. 据报道， 富含酚羟基结构的多酚可与不同性质类药物产生非共价相互作用， 自组装成超分子纳米系统， 从而实现不同路径的药物递送. 同时， 多酚自身具备抗肿瘤、 抗菌、 抗氧化、 抗炎和保护心脏等功能， 这使得基于多酚的递送系统在疾病治疗方面前景广阔. 本综合评述概述了多酚型超分子纳米递送系统构建中包括的超分子相互作用力. 根据所负载药物的性质(例如疏水性药物、 蛋白质、 DNA等)， 分类阐述了不同相互作用力在药物负载中发挥的功能. 最后， 对当前基于多酚的超分子纳米系统中存在的争议性问题进行了评述总结. 本文可为各种新兴的多酚基材料的设计和基础研究提供参考.
采用微波等离子化学气相沉积技术， 以铌片作为基底， 制备了6种不同硼掺杂量的掺硼金刚石 （Nb/BDD）电极， 探究了不同硼掺杂量对Nb/BDD电极电化学性能及氧化全氟辛酸（PFOA）的影响， 并将其应用于不同全氟及多氟烷基类化合物（PFASs）的电化学去除. 结果表明， 随着硼掺杂量的增加， Nb/BDD薄膜的晶粒尺寸逐渐减小， 电极表面的电子转移速率逐渐增加， 但薄膜质量下降， 导致其脱落率增加. 以Na2SO4作为电解质， 在30 mA/cm2电流密度下， 以Nb/BDD电极为阳极在120 min内使PFOA的降解率达到78.3%， 矿化率在240 min内达到78.1%. 在6种不同硼掺杂量的Nb/BDD电极中， 中低掺杂的Nb/BDD电极对PFOA具有更高的降解和矿化能力， 说明通过调控BDD的硼掺杂量可实现PFAS的高效电化学去除. 对降解产物进行分析的结果表明， PFOA的电化学降解遵循碳链逐级去除的规律， 其中， 阳极与污染物之间的直接电子转移是降解的关键起始步骤. 通过对不同链长全氟磺酸（PFSA）和全氟羧酸（PFCA）的电化学降解发现， 碳链长度与PFAS的降解率和矿化率呈正比， 因此， 降解产生的短链产物是限制PFAS彻底矿化的主要原因. 未来需要更加关注短链和超短链PFAS的高效去除， 以满足通过电化学技术实现PFAS完全无害化处理的需求.
表面增强拉曼光谱（SERS）是一种已被广泛应用于疾病诊断、 药物筛选及生物分析等领域的光谱检测方法， 它不仅可以提供丰富的化学指纹信息， 而且具有灵敏度高、 抗光漂白和光降解能力强等优点. 然而， 由于SERS增强基底的结构均一性差和化学分子吸附数量的不确定性， 导致检测结果重现性差， 其定量分析面临诸多挑战. 通过引入内标信号可以消除或减少外部干扰因素， 从而实现SERS的准确定量分析. 本文首先阐述了内标法的机理， 然后介绍了内标法的主要类型， 接着举例说明了内标型SERS探针在环境分析、 食品药品分析以及生物分析等领域的应用， 最后展望了内标型SERS面临的挑战及未来发展方向.
碳点(CDs)作为一类新型零维碳基纳米材料, 因其可调发光性、 低毒性和多功能性, 在生物成像、 光电器件及环境传感等领域展现出广阔应用前景. 由于制备方法不同、 原料来源多样以及组成结构复杂, 碳点的发光机制一直是研究重点. 不明确的发光机制制约了高荧光性能碳点的设计与应用. 本文系统梳理了碳点的结构与发光机制之间的构效关系, 重点解析了量子限域效应、 有效共轭长度、 表面-边缘态、 分子态及交联增强发射效应等5种核心机制的作用, 以期为高荧光性能碳点的可控合成与功能化应用提供理论指导.
纳米材料选择性诱导肿瘤细胞发生程序性细胞死亡(PCD)被视为一种很有前途的癌症治疗方法. 铜死亡是一种最近被发现的由细胞内铜离子过载引起、 以脂酰化线粒体酶的聚集和Fe-S蛋白质丢失为特征的全新的PCD模式. 目前, 多种纳米材料已被开发并用于诱导肿瘤细胞铜死亡, 实现癌症治疗. 大量的研究表明, 将铜死亡与其它肿瘤治疗方式联合使用可取得更好的治疗效果, 展现出巨大的潜力. 本文综合评述了细胞铜死亡的相关机制及特征, 总结和概括了纳米材料诱导的肿瘤细胞铜死亡策略及相关机制, 重点分类概述了纳米材料诱导的铜死亡联合治疗的最新研究进展, 并对这一新兴的肿瘤治疗方式的未来前景进行了总结和展望.
采用无模板一锅水热法， 通过调控钯(Pd)与铑(Rh)摩尔比， 制备了系列PdRh双金属纳米酶(Pd3Rh， PdRh和PdRh3)， 并研究了其类过氧化物酶(POD-like)及类氧化酶(OXD-like)活性. 结果表明， 双金属纳米酶的催化活性比单金属纳米酶(Pd和Rh)更高， 且表现出明显的组分依赖性. 其中， PdRh3和PdRh分别表现出最强的POD-like和OXD-like活性. 酶促动力学分析表明， PdRh3纳米酶以3，3'，5，5'-四甲基联苯胺(TMB)和H2O2为底物的米氏常数(Km)分别为15.65和381.99 μmol/L， 对应的最大反应速率(vmax)分别为8.40×10-8和11.01×10-8 mol/(L·s). 此外， PdRh3纳米酶的POD-like活性表现出pH依赖性， 在pH=5时活性最佳. 在此条件下， 开发了基于PdRh3纳米酶的比色传感体系， 根据445和652 nm处吸光度比值(A445 nm/A652 nm)与亚硝酸根离子(NO2- )浓度的线性关系， 实现了对溶液中亚硝酸盐浓度的快速定量检测. 结果表明， 在pH=5的缓冲溶液和纯水中， 该体系检出限分别为0.467和30.523 μmol/L， 且在多种盐离子干扰下特异性良好， 在生物传感中具有较大应用潜力.
提出了一种简单易行的前驱体分子结构调控策略, 以Al2O3作为基质， 不同结构的小分子为有机前驱体, 通过原位煅烧法制备了磷光发射颜色覆盖可见光区的碳点基复合材料. 通过透射电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱、 X射线衍射和X射线电子能谱表征证明了碳点生长在Al2O3基质内部. 荧光光谱测试结果表明, 4种CDs@Al2O3复合材料的磷光颜色分别为蓝色(454 nm)、 绿色(520 nm)、 橙色(572 nm)和红色(632 nm), 平均寿命分别为130.6, 293.6, 498.6和539.0 ms. 随着前驱体中π共轭度及含氧官能团数量的增加, 碳点激发态与基态之间的能隙变小, 引起磷光发射波长红移, 从而实现多色磷光发射的调控. 基于该材料多色室温磷光特性, 初步探究了其在防伪和信息加密方面的应用效果.
在醋酸缓冲溶液中于室温合成了COF-LZU1， 并用于固定化漆酶和辣根过氧化物酶. 通过优化反应浓度、 时间、 缓冲溶液pH值、 温度、 洗涤溶剂和干燥方式等条件， 在pH=4.5的醋酸缓冲溶液中， 于室温下搅拌30 min， 合成了具有高结晶度的COF-LZU1， 其比表面积高达501 m2/g， 且具有较高的热稳定性(480 ℃). 在最优反应条件下， 以COF-LZU1为载体， 采用原位包埋法对漆酶和辣根过氧化物酶进行固定化， 并对其性质进行了研究. 实验结果表明， 固定化酶的活性高达84.26%和73.66% (相对于游离酶活性)， 且在循环使用10次后， 其相对活性仍保持约80%. 通过多个结合位点， COF-LZU1可有效稳定酶的活性构象， 使其不易发生结构变形， 提高了酶的热稳定性、 pH稳定性和重复使用性等. 醋酸缓冲溶液是生化实验中常用的缓冲溶液， 本研究中其既作为溶剂又作为催化剂， 与现有合成方法相比， 该方法更有利于提高生物分子的稳定性， 并有望为固定化酶提供新的解决方案.
非金属掺杂石墨烯基催化剂在催化析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)领域具有良好的应用前景. 本文基于石墨烯常见双空位缺陷构建了非金属N掺杂的催化材料, 对所有可能存在的活性位点进行了研究. 通过密度泛函理论(DFT)计算发现, 13个碳活性位点均不能有效吸附H2O, 而O2可以被有效吸附. 计算结果表明， 最优的ORR催化位点是C12位点, 其催化ORR的过电势为0.71 V; 毗邻吡啶N的C10位点和C3位点的ORR催化效果稍差, 过电势分别为0.75 V和0.78 V. 研究结果证明非金属N掺杂缺陷石墨烯材料可应用于催化ORR, 可为非金属催化OER/ORR反应提供理论支撑和指导.
采用第一性原理计算方法研究了C， Pd元素掺杂及点缺陷MoS2/ZnO异质结的电子结构、 光学性质及光催化性能. 计算结果表明， 本征MoS2/ZnO异质结具有0.66 eV的直接带隙， 带边位置呈现Ⅱ型能带排列. 掺杂和缺陷可以有效减小MoS2/ZnO异质结的带隙， Pd@Zn为磁性半导体， VMo和VZn体系具有磁性半金属特性. 掺杂和缺陷使MoS2/ZnO异质结禁带之中出现杂质能级， 有利于电子跃迁， 吸收范围扩展至红外波段， 在可见光范围(500~760 nm)内的光吸收系数提高. 本征、 掺杂与缺陷MoS2/ZnO异质结体系界面处均存在由ZnO层指向MoS2层的内建电场， 促使本征MoS2/ZnO异质结， C@S2， Pd@Zn， VS1， VS2和VO体系形成直接Z型异质结， 促进了光生电子-空穴对的有效分离. 异质结的带边电位跨过pH=0和7时的氧化还原电位， 表明这些异质结可以在强酸溶液与中性溶液条件下进行氧化还原反应， 且载流子具有较强的氧化还原能力. 研究结果为基于MoS2/ZnO异质结的设计提供了理论参考.
防晒吸收剂是防晒产品中的关键物质， 是吸收紫外线的有效成分. 然而， 传统的有机和无机吸收剂都存在未知的人体健康及环境危害、 稳定性和水溶性差以及紫外吸收波长范围较窄等问题， 因此， 研发环境友好的广谱抗紫外防晒吸收剂材料对于防晒产品的开发具有重要意义. 碳点材料因其化学稳定性好、 光学性能优异、 制备方法简单、 成本低及环境友好等优点而展示出良好的应用前景. 本文首先以盐酸多巴胺及邻苯二胺、 柠檬酸及尿素为原料， 通过简单水热法制备并提纯出UVB和UVA吸收碳点材料(分别命名为 O-CDs和A-CDs)， 并利用X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析方法表征了其组成和形貌结构， 通过紫外吸收光谱(UV)和荧光光谱测试了其光学性能. 研究结果表明， 将O-CDs和A-CDs以最佳质量比1∶1.5混合， 可制成广谱抗紫外碳点防晒吸收剂材料（命名为B-CDs）. 将B-CDs作为有效防晒吸收剂成分制备了可顺滑书写的墨水添加剂， 并测试了其一定周期内(120 h)的抗紫外光稳定性. 结果表明， 所制备的碳点作为防晒墨水成分具有抗紫外辐射效果显著、 稳定性好的优点， 说明碳点材料作为广谱防晒吸收剂在防晒产品中的应用具有可行性.
