单原子催化剂(SACs)兼具均相与多相催化剂的双重优势, 表现出最大化的原子利用率、 超高的本征活性与选择性以及易与产物分离的特点, 受到人们的广泛关注. 然而, 由于单个原子较高的表面能以及不稳定性, 设计与制备单原子催化剂仍是一大挑战. 本文综合评述了近年来单原子催化剂的稳定化策略、 高载量催化剂的制备方法以及批量制备技术等方面的关键研究进展, 并简要分析了单原子催化剂未来发展所面临的问题与挑战, 最后对单原子催化的发展方向进行了展望.
二氧化碳是众所周知的温室气体, 也是重要的C1资源, 利用二氧化碳合成高附加值化合物具有重要意义. 其中, 羧酸类化合物广泛存在于天然产物、 药物、 日化品及工业原料中, 是一类非常重要的化合物. 因此, 利用二氧化碳合成羧酸类化合物是一个重要的研究方向; 另一方面, 由于二氧化碳反应活性低, 其转化通常需要高温等苛刻条件. 为解决该问题, 人们利用可见光作为能量来源, 可以在温和条件下实现二氧化碳的高效转化. 鉴于该方向近年来的蓬勃发展, 本文主要对可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应进行介绍和总结, 按烯烃、 炔烃、 醛酮、 亚胺和(类)卤代物等重要的化工原料分类阐述, 并将各个反应的特点和机理将作为阐述的重点. 本文也对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供参考.
研究了偶联Saccharomyces cerevisiae BY4741/pYX212?TYR催化L-多巴(L-Dopa)合成多巴色素(DC)的生物氧化步骤和DC还原合成5,6-二羟基吲哚(DHI)化学步骤, 实现了DHI的生物-化学合成. 通过优化生物氧化步骤的反应条件及供氧策略等因素, 使L-Dopa的转化率提升至94.75%; 通过优化化学还原步骤反应条件及化学助剂, 使DHI的产率提高到90.03%. 产物的超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用(UPLC-Q-TOF-MS)分析结果表明, 反应体系中存在DHI可溶性低聚物.
以石蜡(PA)作为相变储热材料、 膨胀石墨(EG)作为主导热材料和支撑材料, 石墨烯气凝胶(GA)作为导热增强材料和辅支撑材料制备了PA/EG/GA复合相变材料, 研究了GA添加量对复合相变材料相变温度、 相变潜热、 导热性能以及循环稳定性的影响. 结果表明, 所制备的80%PA-17%EG-3%GA复合相变材料导热性能良好, 循环稳定性出色. 与80%PA-20%EG复合材料相比, 该材料的相变温度、 相变潜热以及循环稳定性无明显变化, 但导热系数由4.089 W/(m·K)提升到了5.336 W/(m·K), 显示出良好的应用前景.
温和条件下以CO2为原料制备高附加值化学品, 是CO2资源化利用的重要方法, 在众多CO2转化方法中, 电催化CO2还原(e-CO2RR)具有绿色、 清洁及条件可控等优势, 可以促进碳中和, 实现可持续发展. 然而, 由于其缓慢的动力学和较低催化剂活性, CO2电催化还原仍然存在低选择性, 低电流密度的问题. 单原子催化剂具有最大的原子利用率和明确定义的催化活性位点, 同时因其良好的配位结构和独特的电子结构极大地促进了CO2电催化还原的动力学过程, 是CO2电还原领域极具发展潜力的催化材料. 本文讨论了过渡金属和主族金属基单原子催化剂用于电催化CO2还原的研究进展, 系统总结了杂原子配位, 双/单原子位点, 金属-载体相互作用, 空间限域和分子桥联等策略调控单原子的微环境进而优化催化的性能, 揭示了单原子催化剂在 e-CO2RR领域内的突出优势和广阔的应用前景. 最后, 分析了单原子催化剂在CO2电催化转化过程中面临的挑战, 并对其未来进行了展望.
通过光催化技术将二氧化碳转化成增值的含碳化学品或燃料是解决能源危机和温室效应的一种可持续性方法. 开发高效、 廉价及高稳定性的光催化剂是提高光催化二氧化碳还原(CO2RR)效率所面临的一大挑战. 单原子催化剂由于具有原子利用率高及电子环境可调等特性而在催化领域被广泛研究. 在光催化二氧化碳还原中, 金属单原子的加入不仅可调节光催化剂的能带结构及吸光性能等物理性质, 还可以有效提高其光生电荷转移效率, 并为研究光催化反应机理提供理想的平台. 近年来, 单原子光催化剂在二氧化碳还原领域的研究发展迅速. 本文综合评述了单原子催化剂在光还原二氧化碳反应中的研究进展, 介绍了不同载体的单原子催化剂的典型研究成果, 并展望了未来的研究趋势.
化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展. 然而, 化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO2)排放导致全球气候变化和海洋酸化; 而且作为一种有限的资源, 化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展. 利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H2)与捕集后的CO2反应制成甲醇, 不仅能有效利用工业废气中多余的CO2, 还能获取清洁、 可再生的甲醇化学品, 该过程的技术核心是开发高效稳定的CO2加氢制甲醇催化剂. 本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO2加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系, 总结了目前多相催化CO2加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、 贵金属与双金属催化剂、 氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.
在准化学模型框架下, 假设有序原子对同时具有可区分与不可区分的双重属性, 首先构造了双重短程有序准化学模型, 然后讨论了该模型所能满足的各类理论极限. 经总结提炼, 提出了有序原子对的对立统一理论. 基于该理论, 进一步将双重短程有序准化学模型做了一般化推广, 开发了多重短程有序准化学模型. 该模型能够有效描述二元熔体中存在多重短程有序构型时的热力学行为. 选取了至少存在两重短程有序构型的Bi-K熔体来检验模型的合理性和可靠性. 结果表明, 除配位数外, 只需4个模型参数就能合理再现该二元熔体所有的热化学数据.
有序介孔材料是指孔径在2~50 nm之间的多孔材料, 是一类具有均匀孔径、 高有序度纳米孔道和高比表面积的新材料. 在过去30年里, 有序介孔材料的研究取得了长足的进步, 在可控合成、 结构设计和调控及功能化等方面形成了系统的理论. 同时, 其应用领域也不断被拓展, 包括能源存储与转化、 催化、 生物医药和传感等方面. 本文首先回顾了有序介孔材料的发展历史, 简要介绍发展过程中“里程碑式”的研究工作； 然后根据构效关系总结了其在不同领域应用的最新进展； 最后讨论了有序介孔材料领域进一步发展所面临的挑战与机遇, 并对未来前景进行了展望.
分子筛由于具有规则的微孔孔道结构、 较大的表面积、 优异的(水)热稳定性, 被认为是限域合成超小尺寸金属物种的理想载体. 近年来, 分子筛限域单原子金属催化剂由于超高的金属分散度、 接近100%的金属利用率以及独特的电子结构, 被广泛地应用于重要的催化反应和气体吸附分离过程. 本文系统地总结了近年来分子筛限域不同类型单原子金属催化剂的合成策略, 以及其在多相催化和气体分离等领域的研究进展. 最后, 提出了分子筛限域单原子金属催化剂在合成与表征方面存在的挑战和未来的发展方向.
近年来, 二氧化碳过量排放所引发的全球变暖等气候问题引起了全世界的广泛关注, 碳减排已成为人类社会可持续发展面临的共同挑战. 利用电化学方法将二氧化碳转化为高附加值化学品是实现碳减排和二氧化碳高附加值利用的理想途径之一, 但仍面临能耗高、 二氧化碳转化率低、 产物选择性差和难分离等问题. 本文以电还原二氧化碳制草酸为例, 从反应机理、 催化剂、 电解液、 催化电极及反应器等方面介绍该反应的研究进展, 对当前二氧化碳电还原制草酸存在的关键问题进行了分析, 并对其未来研究方向进行了展望.
光催化技术被认为是将太阳能转化为可存储化学能的有效策略. 通过在半导体光催化剂上负载高度分散的金属活性位点(如单原子、 团簇等), 能够显著促进光催化过程中物质和电荷的转移, 提高光催化反应的效率. 光催化过程中真正的活性位点是单原子还是团簇仍存在较大争议. 本文概述了单原子光催化的最新研究进展, 在此基础上对单原子和团簇作为活性位点的竞争与协同作用进行了分析与讨论, 并探论了用于鉴别单原子和团簇光催化活性位点的可靠方法. 最后, 对单原子与团簇协同的光催化在水分解和CO2还原等太阳能-化学能转化领域的未来发展进行了展望.
硫代磷酸酯(PS)修饰的寡聚核苷酸被广泛应用于生物化学机制研究、 生物医药和新材料等领域. 硫代磷酸酯中心P原子的立体构型对于PS核酸的生化性质具有显著影响. 因此, 高效、 高立体选择性地合成PS寡聚核苷酸在过去的30年中引起了广泛的关注. 本文分类归纳了制备立体纯PS寡聚核苷酸的方法, 重点总结了近10年来基于立体纯单体和手性催化剂进行立体控制合成PS寡聚核苷酸的重要进展, 对不同合成方法的优缺点进行了对比分析, 最后对立体纯PS寡聚核苷酸合成的前景进行了展望.
在大数据机器学习时代, 选择更具代表性的数据集对于模型的训练和验证尤为重要. Kennard- Stone(KS)算法及其各种变种(泛KS算法)是一大类优异的数据集分割方法, 但其采样比例或采样数的选择仅能依靠经验或根据建模结果事后评判. KS算法依据原始文献的计算复杂度为OK3, 难以用于超大数据样本量的计算. 本文基于数据集完备性的讨论, 提出泛KS算法的数据集代表性度量, 以简正振动采样的甲烷分子中碳氢键数据特征分布为例展示采样集代表性效果. 简化KS采样过程的筛选算法, 提高算法效率至O'K2. 提出将数据集切分成多个子集分别实施KS采样的分块采样策略, 可进一步提高算法效率至O″K. 偏最小二乘回归测试结果表明， 该方法在提高采样效率的同时仍可保障采样集的代表性.
采用温度控制的浸渍-热解法, 合成了以碳纳米管为载体的一系列铜单原子催化剂. 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明, 催化剂中的单原子铜位点分别由吡啶氮和吡咯氮配位. 电催化性能测试表明, 所制备催化剂可用于电催化二氧化碳生成一氧化碳, 由吡啶氮配位的铜单原子催化剂的反应选择性较差, 而由吡咯氮配位的铜单原子催化剂则具有更强的活性, CO法拉第效率在-0.70 V(vs. RHE)时可达到96.3%; 吡咯氮配位的铜单原子中心对于析氢反应具有更好的抑制效果.
纳米酶因其经济、 稳定、 性质可调和可循环利用等诸多优势, 成功地克服了天然酶在实际应用中的不足. 单原子材料的出现使得对纳米酶的研究迈入原子水平, 其较高的原子利用率、 独特的配位环境和较强的金属-载体相互作用为揭示纳米酶构效关系及调控类酶活性提供了可能. 本文总结了近年来单原子材料类酶催化的研究进展, 重点讨论了单原子材料类酶活性的调控策略和催化机理, 概述了单原子类酶材料在癌症治疗、 抗氧化治疗、 抗菌以及生物传感等方面的应用, 并对单原子类酶材料的发展前景进行了展望.
DNA银纳米簇(DNA-AgNCs)是以DNA为模板, 通过碱基杂环上的N原子与Ag+结合, 用NaBH4将Ag+还原得到的具有荧光性质的新兴纳米探针. 由于DNA-AgNCs具有合成方法简单、 生物相容性好和荧光发射波长可调等优点, 使其在分析检测等领域具有广泛的应用. 本文对DNA-AgNCs的合成和荧光性质两个方面进行了综述, 分类总结了以DNA-AgNCs为无标记荧光探针在功能核酸荧光生物传感器方面的应用, 对其不足与应用潜力进行展望, 以期为未来的研究与应用提供借鉴.
随着能源短缺和环境问题日益突出, 寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一. 为了实现我国“双碳”战略目标, 利用太阳能将二氧化碳(CO2)转化为清洁燃料和化学品是实现社会可持续发展的途径之一. 催化剂是CO2光还原技术的核心组成部分, 其可以吸附气态CO2分子, 在可见光照射下将CO2还原为一氧化碳(CO)、 甲酸(HCOOH)、 甲醇(CH3OH)或甲烷(CH4)等能源小分子. 目前, 新型CO2还原光催化体系的开发取得了很好的进展. 本文综合评述了近年来均相及非均相丰产金属卟啉类催化剂在光催化CO2还原中的研究进展, 并对在金属卟啉均相催化剂作用下， CO2光还原为CO或CH4的反应机理分别进行了介绍, 还讨论了金属卟啉基多孔有机聚合物与卟啉有机金属框架在光催化CO2方面的重要应用. 最后, 对可见光驱动卟啉类金属配合物催化的CO2还原的发展前景进行了展望.
富锂正极材料因具有较高的理论能量密度, 被视为极具发展潜能的新一代正极材料, 但该材料在循环过程中容量和电压衰减显著, 导致其实际商业应用受阻. 本文综合评述了通过结构设计和表面调控提高富锂正极材料储锂性能的研究进展, 介绍了富锂正极材料的充放电工作机制, 及导致其比容量和电压衰减的原因, 讨论了近年来通过新型结构设计(如构筑蛋黄-蛋壳中空结构、 中空多壳层结构等)和表面调控(如尺寸控制、 暴露晶面控制、 表面尖晶石化、 表面包覆、 表面掺杂等）策略, 抑制富锂正极材料表面氧析出和晶型转变并稳定材料结构, 从而抑制电压和比容量衰减, 有效提高电池的循环寿命和库伦效率的相关研究成果, 最后, 提出了通过结构设计和表面调控提高富锂正极材料电化学性能面临的挑战, 并对未来发展方向进行了展望.
单原子催化剂(SAC)是由互相隔离分散的原子级活性位点锚定在基底上而形成的一类新兴催化剂材料, 其具有最大化的原子利用率、 可调控的独特电子结构, 因而在热催化、 光催化及电催化等方面展现出良好的应用前景. 通过SAC的热/光/电催化CO2转化反应(CCR)能将温室气体CO2转化为燃料或具有附加值的化学品, 为解决严重的全球变暖和能源短缺问题提供了一种有效策略. 本文总结了近年来SAC在CO2转化领域的研究进展, 讨论了其合成、 调控及催化各类CO2转化反应的优缺点, 并对其未来的发展进行了展望.
